이성분 CO2-1-hexene과 CO2-2-ethyl-1-butene계의 고압 상거동

전남석, 김근빈, 변헌수↕, 이현송*

여수대학교 화학공학과, *한국과학기술원 화학공학과

Phase Behavior of Supercritical CO2-1-hexene and CO2-2-ethyl-1-butene System at High Pressure

Jeon, N. S., Kim K., Byun↕, H. S., Lee , H. S.*

Dept. of  Chem. Eng.,Yosu National Univ., Chonnam 550-749, Korea

*Dept. of Chem. Eng., KAIST, Taejon 305-701, Korea

서  론

최근 에너지 비용이 상승함에 따라 새로운 분리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이와 관련된 상거동(phase behavior) 자료는 장치 설계의 필수적인 자료로서 근래에도 많은 연구자들에 의해 진행되고 있다[1].

최근 들어 고압하에서 상평형 측정을 위하여 시료의 채취과정 없이 시각적인 관찰에 의한 상분리 경계 및 임계점 곡선을 결정하는 실험 방법이 널리 사용되고 있다. 이 방법은 사파이어 유리를 통한 내부관찰에 의해 분석되며, 압력 및 온도의 변화에 따른 상분리를 관찰할 수 있으나, 대응선은 얻을 수 없는 단점이 있지만, 특히 평형조내에 외란의 여지가 없기 때문에 임계영역까지도 상변화의 형태를 관찰할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구의 목적은  이성분 CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계에 대한  압력-조성 평형관계의 상거동을 관측하는데 있다. 본 연구에서 실험한 이성분 CO2-1-hexene계의 실험 자료와 다른 연구자들[2,3]의 자료를 40.0℃와 60.0℃에서 서로 비교하였으며, 그 외 80.0, 100.0 및 120.0℃에서 실험자료를 얻었다. 또한, CO2-2-ethyl-1-butene계의 상거동 측정은 온도 40.0, 75.0 및 100.0℃와 압력 24∼111 bar범위에서 실험을 수행하였다. CO2-1-hexene계 및 CO2-2-ethyl-1-butene계에 대한 실험결과를 Peng- Robinson[P-R] 상태방정식[4]에 적용하였으며, 온도에 독립적인 상호작용 파라미터에 의해 조절하여 얻은 계산치와 실험치를 서로 비교하였다.

실  험

본 연구에 사용된 1-hexene(99% purity) 및 2-ethyl-1-butene (95% purity)은 Aldrich Chemical Co.사에서 공급받아 정제없이 사용하였고,  용매인 CO2는 (주)대성산소(99.8%+ minimum purity)에서 공급받아 그대로 실험에 사용하였다.

본 실험에서 사용한 실험장치는 Fig.1에 나타내었는데, 가변부피 평형조와 공기 항온조, 압력 발생창치 및 측정부로 구성되어 있으며, 상온, 상압에서 250℃와 690 bar까지 고압상거동 실험을 할 수 있는 정지형 장치를 사용하였다. 이성분계에 대한 실험장치의 자세한 내용은 Byun[5] 등에 의해 발표된 보문을 참고하길 바란다.

본 실험의 방법에 대하여 간단히 기술하고자 한다. 먼저 평형조내의 불순물을 제거하기 위해 질소로써 수 차례 정화한 후 용매인 CO2로 3∼4회 정화한다. 평형조내에 시료(1-hexene 또는 2-ethyl-1-butene)를 최대 0.7g(허용오차 : ±0.002g)을 평량하여 조(cell)에 넣은 후 장치를 일부 설치한다. CO2를 주입하기 위해 본 실험에는 제작된 고압용기(High Pressure Equipment Co., working volume :∼28 cc)를 사용하였고, 용기에 먼저 CO2를 주입한 후 평량한 다음 평형조내로 주입한다. 이때 주입된 량은 CO2의 주입 전과 후의 용기무게를 측정함으로써 알 수 있다. CO2의 무게는 ±0.004 g의 오차범위를 포함하고 있다. CO2의 주입이 완료되면 장치를 완전히 설치하고, 하나의 상(1-Phase)에 도달시키기 위해 평형조의 압력을 임계압력 이상에서 압력을 일정하게 두고 온도를 실험하고자 하는 온도까지 조절한다. 이 때 평형조 내부의 자석을 움직여 완전히 용해되도록 조절한다. 만약 상평형에 도달했다면, 하나의 자료를 얻기 위하여 최소한 2회 이상의 반복실험을 통하여 얻은 자료의 평균값을 자료로 채택을 하였다.

결과 및 고찰

고압하에서 CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계의 상거동 자료를 얻기 위하여 실험을 수행하였다. 이성분계의 기포점(bubble point), 이슬점(dew point) 및 임계점(critical point)은 최소한 2회 이상 수행하여 ±0.3 bar 및 ±0.2℃ 범위 내에서 실험의 재현성을 보였다. 또한 이성분계의 몰분율에 대한 축적된 오차는 1.0%미만이었다.

CO2-1-hexene계의 상거동은 온도 40.0, 60.0, 80.0, 100.0 및 120.0℃에서 압력 17∼112 bar 범위까지 실험하였으며, 이에 대한 자료는 Fig 3.에 나타내었고, 다른 연구자들[2,3]의 실험 결과와 비교하여 Fig 2.에 나타내었다. CO2-2-ethyl-1-butene계의 상거동은 온도 40.0, 75.0 및100.0℃에서 압력 24∼111 bar 범위까지 실험하였으며, 이에 대한 자료는 Fig 4.에 나타내었다. Fig 3.과 Fig 4.에서 CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계의 압력-조성(P-x) 평형관계에서 곡선의 위 부분은 하나의 상 영역이고 곡선의 아래 부분은 기체와 액체가 공존하는 두 상의 영역이다. CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계는 온도가 증가함에 따라 혼합물의 임계점도 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 일정 압력일 때, 온도가 증가하면 CO2의 용해도는 감소하고 용질인 시료 물질의 용해도는 증가하였다.

CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계에서 얻은 실험자료를 P-R 상태방정식을 이용하여 모델링을 하였으며, 이 상태방정식의 자세한 내용은 문헌[4]을 참고하기 바란다. Table 1은 P-R상태방정식 계산에 필요한 순성분 파라미터이다. CO2-1-hexene계에서 최적값의 결정은 80℃에서 P-R 상태방정식에 의한 계산치와 실험값을 서로 비교하여 가장 잘 어울리는 곡선일 때를 파라미터의 최적값으로 결정하였다. 결정한 최적 파라미터를 이용하여 그 외의 온도 40.0, 60.0, 100.0 및 120.0℃에서도 적용하여 나타내었으며, 그 결과 실험치와 계산치는 좋은 일치를 보였다.

결  론

등온에서 CO2-1-hexene계에 대한 압력-조성 평형관계를 40.0, 60.0, 80.0 , 100.0 및 120.0℃와 압력 17 ∼112 bar 범위에서 실험하였으며, 등온에서 CO2-2-ethyl-1-butene계에 대한 압력-조성 평형관계를 40.0, 75.0 및 100.0℃와 압력 24∼111 bar 범위에서 실험하였다. 그 결과 CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계는 전형적인 type-I으로 분류되는 형태로서 동일한 압력에서 CO2의 용해도는 온도가 증가함에 따라 감소함을 보였다. 또한, CO2-1-hexene계와 CO2-2-ethyl-1-butene계의 실험 결과는 P-R상태방정식을 이용하여 계산하였다.

참고문헌,

1. Byun, H. S., Hasch, B. M. and McHugh, M. A.: Fluid Phase Equilibria, 115, 179,(1996).

2. David W. Jennings and Amyn S. Teja: J. Chem. Eng. Data, 34, 305,(1989).

3. Wargner, Z. and Wichterle, I.: Fluid Phase Equilibria, 33, 109(1987).

4. Peng, D. Y. and Robinson, D. B.: Ind. Eng. Chem. Res. Fundam., 15, 59,(1976).

5. Byun, H. S. and  Jeon, N. S.: Fluid Phase Equilibria, 167, 113,(2000).

6. Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Polling, B. E.: "The properties of Gases and liquids", 4th ed., McGraw-Hill, New York, NY,(1987).

7. Daubert, T. E. and Danner, R. P. : Data Compilation of Properties of Pure Compounds, Parts 1,2,3 and 4, AIChE, New York, NY,(1985-1992).

Table 1. Pure Component Parameters[6,7] used with the

Peng-Robinson Equation of State

Component	[eqn: rm T_c ( ^o C)]	[eqn: rm P_c](bar)	Acentric factor
CO2	31.1	73.9	0.225
1-Hexene	230.8	31.7	0.285
2-Ethyl-1-butene	238.8	31.6	0.270

Fig 1. Schematic diagram of the experimental apparatus used in this study.	Fig 2. A comparition of experimental data and ref. data[2, 3] for the 1-hexene-co2 system at 40.0, 60.0℃.
Fig 3. Experimental isotherms for CO2-1-hexene system obtained at 40.0, 60.0, 80.0, 100.0 and 120.0℃.	Fig 4. Experimental data for the 2-ethyl-1-butene-CO2 system obtained at 40.0, 75.0 and 100.0℃.