확산형 화염 반응기를 이용한 초미세 TiO2 광촉매 제조

신 상 철, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of Ultrafine TiO2 Photocatalysts by Diffusion Flame Reactor

Sang-Cheol Shin, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

최근 광촉매를 이용한 폐수처리공정은 상온 및 상압에서 운전이 가능하고, 다른 이물질의 첨가없이 원폐수물질을 직접 제거하는 경제적 공정이며 태양광 에너지 및 인공의 조명광을 사용할 수 있는 장점으로 인해 대체 기술로서의 관심을 끌고 있다[1].  여러 광촉매 물질중 광화학적으로 안정하고 효율도 비교적 높은 TiO2가 우수한 광촉매로 인정받고 있으며, 대부분 광촉매 연구에서 사용되고 있다[2-4].  1970년대 초기에 광촉매의 연구는 물로부터 수소를 생성시키는 연구가 Fujishima[5]와 Honda[5]에 의해서 처음 시도되었으며 광촉매 반응을 이용한 폐수처리 연구는 1980년대 초 Ollias[6] 등에 의해서 처음 시도되었으며 이 외에도  보다 높은 효율을 얻기 위하여 Fe, Ru, Ni, Pt 등의 금속 또는 금속산화물을 TiO2에 doping하여 촉매표면에서 전자 혹은 정공의 전달을 용이하게 하여 재결합을 방지함으로써 반응성을 증대시키고자 하는 연구도 활발히 진행되고 있다[1].

TiO2 광촉매의 반응에 있어서 TiO2 광촉매의 비표면적, 기공의 크기, 입자크기, 입도분포 및 rutile/anatase의 조성비는 분해효율에 큰 영향을 끼치게 된다.  이러한 TiO2 광촉매 및 무기 산화물, 질화물, 탄화물은 에어로졸 공정을 통해 원하는 완전한 물성을 갖는 입자를 얻을 수 있으며 보통 10∼100□의 크기의 미립자를 제조할 수 있다.  에어로졸 반응기 중에서 확산형 화염 반응기는 6∼600□범위의 분말을 생산할 수 있으며, 고순도 미분체 제조, 비표면적이 넓은 미분체 제조, 다공성의 미분체 제조 및 미분체의 크기를 다양하게 변화시킬 수 있는 장점이 있다[1,2].

초미립 TiO2 입자를 에어로졸 공정 중에서 실제 공업화된 제조방법 중 가장 일반적인 확산형 화염 반응기를 이용하여 제조할 경우, TiO2의 입자크기와 rutile/anatase의 조성비는  공정변수인 반응기 온도, 전체기체 유량, 초기 TiCl4 공급농도에 따라 크게 변화하는 것으로 알려져 있으며 이러한 공정변수 중에서 반응기 온도는 TiO2의 입자크기와 rutile/anatase의 조성비에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[1,2].

본 연구에서는 전체기체 유량 및 초기 TiCl4 공급농도를 변화시키며 다양한 물성의 광촉매 TiO2를 확산형 화염반응기를 이용하여 제조하였으며, 또한 전산유체역학을 이용하여 확산형 화염 반응기의 화염을 상용 CFD(Computational Fluid Dynamics) 소프트웨어인 PHOENICS를 사용하여 화염반응기 내의 속도분포와 온도분포를 해석하였으며, 불꽃 온도를 직접 측정할 수 있는 R-type 열전대를 이용하여 화염온도를 측정하였다.

이론

본 연구에서 확산형 화염반응기의 온도 및 속도분포를 해석하기 위하여 사용한 상용 CFD 소프트웨어 PHOENICS의 기본적인 지배방정식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { ∂( { r}_{i } { rho }_{i } { varphi }_{i }) } over {∂t }] +  div([eqn: { r}_{i } { rho }_{i } { varphi }_{i }-{ r}_{i } { GAMMA }_{ varphi i }] grad[eqn: { varphi }_{i }]) = [eqn: { r}_{i } {S }_{ varphi i }]

where [eqn: {r }_{i }] : volume fraction of phase i

[eqn: { rho }_{ i}] : density of phase i

[eqn: { varphi }_{ i}]  : any conserved property of phase such as enthalpy,                                momentum per unit mass, mass fraction of chemical                             species, etc;

[eqn: { v}_{i }] : the velocity vector of phase

[eqn: { GAMMA }_{ varphi i}] : exchange coefficient of the entry [eqn: varphi] in phase i

[eqn: { S}_{ varphi i }] : source rate of [eqn: { varphi }_{ i}]

실험

Fig.1은 본 연구에서 사용된 실험장치의 개략도이다.  실험에 사용된 반응기는 확산형 화염반응기로서 광섬유 모재 제조 및 fumed silica 합성에 이용되는 토치와 비슷한 디자인으로 설계되었다.  5개의 동심원 구조로 이루어진 본 확산형 화염 반응기는 최외경이 직경 2.5□로서 초미세 TiO2 미립자 제조시에 중앙으

로 반응물인 TiCl4가 원반기체인 N2와 함께 투입되며 두 번째 동심원으로는 산소, 세 번째 동심원에는 연소반응에 필요한 도시가스가 각각 들어가게 되는 inverted된 확산형 화염 반응기이다.  도시가스의 주요 연료 성분은 프로판(약 60%)과 질소(약 30.5%), 산소(약 8%), 부탄(약 1.5%)이며 발열량은 약 15000kcal/□이다.  네 번째 동심원에는 N2를 sheath gas로서 투입하여 반응기 내 화염 모양을 plug flow에 가까운 형태로 유지하도록 하였다.  본 실험에서는 확산형 화염 반응기의 불꽃 온도를 측정하기 위하여 첫 번째 동심원에 반응물인 TiCl4를 공급하지 않은 상태에서 확산형 화염 반응기의 온도를 측정하였으며 확산형 화염 반응기의 화염온도는 그 모양의 특성상 초기에는 화염이 생성되는 중앙부가 바깥쪽보다 낮다.  화염의 온도는 화염의 상부 가장 높은 온도를 기준으로 하였다.

화염반응기에 의해 생성된 TiO2 미립자는 반응기 상부에 1500ml 둥근플라스크를 설치하여 열영동현상에 의해 플라스크 내벽에 증착되도록 하였다.  화염온도의 정밀한 측정을 위해 1.5□ 두께의 R-type 열전대를 이용하여 온도를 측정하였으며 화염 전방 약 1m 부근에 600-3000℃의 폭넓은 범위의 온도를 측정할 수 있는 방사온도계를 설치하여 화염의 온도를 측정하였다. 이 때 반응기 중앙부에서 축방향 및 반경방향으로 이동하며 반응기 상부 위치별 온도를 측정하였다.

결과

본 연구에서는 확산형 화염반응기의 화염의 온도를 측정하기 위하여 산소/연료

의 유량비를 조절하여 화염의 Tmax를 변화시키며 확산형 화염반응기 내의 온도

Fig. Schematic of experimental         setup.

Fig.  The Temperature profiles of          gas stream as a function of          radial distance.

분포를 상용 CFD(Computational Fluid Dynamics) 소프트웨어인 PHOENICS를 사용하여 해석하였으며, 불꽃 온도를 직접 측정할 수 있는 R-type 열전대를 이용하여 측정하였다.

Fig. 2에서는 연료/산소의 유량비가 0.2일 때 중앙에서 반경방향으로의 거리(r) 변화에 따른 화염반응기 내 온도분포를 thermocouple로 측정한 결과를 축방향(z)에 따라 각각 나타냈다.  전체기체 유량(Q)이 1400□/min일 때의 온도측정 결과로써 축방향이 약 0.5-2.0□에서 반경(r)이 0.6□부근에서 화염반응기로 유입되는 산소와 연료가 혼합되면서 상당량의 연소열을 발생하므로 기체온도가 높게 나타나고 있다. 축방향 약 5.0□이상에서는 연소반응이 종결되고 열전달에 의해 주위로 열이 방출되므로 기체온도가 점차로 감소하고 있음을 보이고 있다.

화염 전방 약 30□ 부근에 방사온도계를 설치하여 화염의 온도를 측정한 결과 thermocouple로 측정한 온도분포와 동일한 온도구배의 형태를 나타내었지만 방사온도계로 측정한 결과는 연소반응이 활발하게 일어나는 축방향 약 0.5□부근에서는 약 100K정도 높게 나타나 반응기 반경방향의 온도는 정확히 일치하지 않았다.

Fig.3과 Fig.4는 CFD를 이용하여 화염반응기내의 온도분포 및 속도분포를 해석한 결과이다.  두 번째와 세 번째 동심원으로 연소반응에 필요한 산소와 연료가 공급되고 네 번째 동심원으로 불꽃 모양을 안정화시키기 위한 질소를 투입하였을 경우 화염내의 불꽃 모양이 화염 중앙쪽으로 모이는 현상을 보이고 있고, 화염내의속도분초 역시 화염내로 모이게 되며 안정화되는 모습을 보이고 있다.      확산형 화염반응기에서 연료와 산소의 공급 위치에 따른 온도분포와 속도분포는 연료가 산소보다 안쪽에서 공급되는 ordinary 형태의 확산형 화염반응기는 산소가 화염반응기 안쪽으로 확산하여 반응하므로 화염의 모양이 반응기 중앙으로 모이는 형태를 보이고 있으나 산소가 연료보다 안쪽에서 공급되는 inverted된 형태의 반응기에서는 산소가 바깥쪽으로 확산하여 반응하므로 불꽃의 모양이 바깥쪽으로 퍼지는 현상을 나타내었다.

PHOENICS를 이용한 확산형 화염반응기의 해석에서 Tmax는 정확하게 일치하지는 않았으나 열전대와 방사온도계로 측정된 결과와 경향성이 일치하는 것을 알 수 있다.  산소와 연료가 혼합되면서 상당량의 연소열을 발생하므로 기체온도가 급격하게 증가하게 되고, 온도변화에 의한 부피팽창으로 확산형 화염반응기 내의 유체의 흐름이 변화함을 알 수 있었다.

Fig. 4 The temperature profiles of gas         stream for inlet velocity.

Fig. 3 The velocity profiles of gas              stream for inlet velocity.

참 고 문 헌

1. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W.Y. and Bahnemann D.W., J. Chem. Rev. 95,    P69, 1995.

2. Herrmann J.M., Catalysis Today, 53, p115-129, 1999.

3. Serpone N., J. Photo. Chem. and Photo. Bio. A: Chemistry, 104, pp12, 1997.

4. Lindner M. and Bahnemann D.W., J. Solar Energy Engineering, 119. pp120, 1997.

5. Fujishima A. and Honda K., Bull. Chem. Soc, Jpn., 44, pp1148, 1971.

6. Childs L. P. and Ollis D. F., J. Catalysis, 66, p383, 1980.

7. Johannessen T., Pratsinis S. E. and Livbjerg H., Chemical Enginnering Science, 55, pp177-191, 2000.

8. Ju J.S., Shin S.B., Lee H.S., Lee M.W. and Hong C.S., HWAHAK KONGHAK, 37, 6, pp850-856, 1999.