알카리 과산화물을 사용한 신문지의 전처리

문 남규, 김 성배★

경상대학교 응용화학공학부

Pretreatment of Newspaper by Alkaline Hydrogen peroxide

Nam-Kyoo Moon, Sung-Bae Kim★

Division of Applied Chemical Engineering

Gyeongsang National University

서론

지구상에서 생성되고 축척 되어 있는 바이오매스(biomass)의 양은 굉장히 많으며 특히 이들은 매년 생산되고 있기 때문에 가장 풍부한 자원의 하나로 볼 수 있다[1]. 최근 대체에너지에 대한 관심이 확대되면서 바이오매스로부터 연료용 에탄올을 생산하는 기술 개발은 깨끗한 대체 에너지자원과 새로운 유기 화합물의 확보라는 점에서 그 필요성이 강조되고 있다[2]. 바이오매스는 크게 식량과 화학원료인 전분질계와 종이, 목재, 농산부산물등의 섬유질계로 나누어진다[3,4]. 이 중 섬유질계는 풍부한 양, 저렴한 원료비, 재생등의 장점을 가지고 있다. 특히 종이와 같은 도시고형물은 자원의 재활용과 환경문제 해결측면에서 좋은 원료로 여겨지고 있다. 우리 나라 종이 이용율은 1992∼1996년 사이에 거의 50% 증가했으나 폐지 이용률은 같은 기간동안 10% 증가에 그치고 있다[5]. 폐지의 이용은 대체로 처리방법에 따라 약간의 차이를 보이긴 하지만 잉크를 제거한 다음 긴 섬유만이 재생용지나 화장지와 같은 제지용 자원으로 사용되고 있을 뿐 재활용 후 남은 짧은 섬유를 이용할 수 있는 분야는 거의 없다[6]. 신문지는 목질계와 같은 섬유질이 주요성분이지만 그 조직을 구성하는 성분들에는 많은 차이가 있다. 따라서 앞선 연구에서 기존의 목질계와 같은 전처리 방법으로 효소 당화율을 상승시키는 것은 어렵다는 것을 알았다.

또한 예비실험결과 고온, 고압을 사용하는 Percolation에 의한 전처리로는 효소 당화율을 향상시키기 어렵다는 것을 알았다. 따라서 본 연구에서는 보다 온화한 조건인 회분식 반응기를 사용하여 알카리 과산화물을 이용한 신문지의 전처리가 효소 당화 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

실험

시료는 신경남일보, 중앙일보, 동아일보, 매일경제를 혼합하여 10×10mm의 크기로  잘라 사용했다. 시료의 성분은 NREL Standard Procedure #001∼#003, #005에 따라 결정하였으며, 반응 후 분리한 반응 용액과 고체의 당함량은 NREL S. P. #002에 따라 HPLC로 분석하였다. 초기시료의 조성은 셀룰로오스(61.3%), 헤미셀룰로오스(9.7%), 리그닌(12.0%), ash(5.7%) 였다.

시료 전처리 용액으로는 암모니아 수용액을 0∼8% 범위에서 사용하였고, 산화제로서 2% 과산화수소를 첨가하였다. 반응조건은 40oC, 1atm이었고, shaking water bath를 사용하여 3시간동안 130rpm으로 흔들어 주었다.

당화 실험에 사용된 효소는 한국에너지기술연구소로부터 제공받은 상업용 셀룰레이즈와 베타 글루코시데이즈(Novo Nordic, Bagvaerd Denmark)를 사용했다. 효소를 이용하여 섬유소를 가수분해시키는 당화 반응은 250 mL의 플라스크에 25 mL Sodium citrate buffer(0.05M, pH4.8), 0.5g 셀룰로오스, 0.4 mL 셀룰레이즈(60 IFPU/g cellulose)와 0.1 mL 베타글루코시데이즈, 그리고 증류수를 포함하여 전체 부피를 50 mL로 하였다. 가수분해는 72시간 동안 실시하였으며, 매 24시간마다 1.5 mL씩 시료를 채취하여 HPLC로 글루코오스 함량을 분석하였다.

결과 및 고찰

1.과산화수소의 영향

진탕교반기의 회전을 130rpm, 암모니아 농도는 4%, 8%, 첨가되는 과산화수소는 2%로 고정하여 암모니아만으로 실험한 것과 암모니아에 과산화수소를 첨가한 것을 비교하였다. 수치상으로 나타나는 전처리 결과는 다른 실험과 별다른 차이를 보이지 않았다. 다만 근소하게 glucan의 손실이 암모니아 처리가 암모니아-과산화수소 처리보다 더 크다는 것을 알 수 있을 뿐이었다. 그러나 Fig. 1의 효소 당화율 결과에서는 매우 큰 차이를 보이고 있다. 암모니아에 과산화수소를 첨가한 것이 암모니아만으로 전처리한 것이나 untreated의 결과 보다 월등히 높은 당화율을 나타냈다. 그 이유는 크게 기질의 외형적 변화와 기질내부 구조의 변화로 나누어 설명 할 수 있다. 먼저, 기질의 외형적 변화를 살펴보면 암모니아-과산화수소에 의한 전처리가 암모니아만으로 전처리 한 것과 untreated에 비해 잉크의 제거량과 부피변화가 컷다. 즉 암모니아-과산화수소 처리는 전처리 후 용기벽과 기질 상층부 거의 모든 부분에서 잉크와 기름 성분을 확인할 수 있었지만 암모니아만으로 전처리한 것은 일부에서만 잉크의 조각을 관찰할 수 있을 뿐 기름성분은 관찰할 수 없었다. 또한 기질의 부피는 암모니아보다 암모니아-과산화수소처리가 1.5배정도 더 높았다. 이것을 볼 때 과산화수소가 잉크제거와 기질을 팽윤시키는데 상당한 효과가 있는 것으로 판단된다. 기질내부 구조의 변화에 대하여는 Fig. 2∼4는 untreated, 4% 암모니아, 4% 암모니아- 과산화수소 전처리 후 SEM촬영 한 것이다. Fig. 2와 Fig. 3은 큰 변화가 나타나지 않음을 확인 할 수 있다. 그러나 Fig. 4는 Fig. 2와 3에 비해 섬유질이 눈에 띄게 노출되어 있다는 것을 확인 할 수 있다. 이것은 효소 가수분해상에서 효소가 섬유질에 침투 할 수 있는 공간이 확대, 즉 표면적이 증가되었다는 것으로 해석 할 수 있다.

위의 결과를 종합하면 암모니아-과산화수소에 의한 전처리는 기질을 팽윤, 잉크제거, 효소의 접촉 면적확대 등의 장점이 있는 것으로 판단된다.

2. 교반 속도의 영향

반응용액은 4% 암모니아에 2% 과산화수소를 첨가하여 사용하였고 rpm은 40, 70, 100, 130순으로 실험을 실시하였으며, 효소 당화율의 결과는 Fig. 5로 나타냈다. 전처리 결과는 rpm이 높을수록 약간의 효과가 나타나긴 했지만 큰 차이는 없었다. 그러나 당화율은 rpm이 높을수록 당화율이 상승함을 확연히 알 수 있었다. 40rpm의 경우에는 untreated보다 낮은 결과를 나타냈는데(그림에 나타내지 않음), 어떤 이유에서 그 같은 결과가 나타나는지 구체적으로 알 수는 없었으나 40rpm과 130rpm에서 전처리한 기질의 외형과 부피에서는 상당한 차이가 있었다. 40rpm에서는 많이 부풀려지긴 했지만 대부분의 기질이 전처리 전의 기질의 형태를 유지하고 있음을 관찰할 수 있었고 잉크는 기질의 상층부에서 약간 확인할 수 있을 뿐, 그 양은 매우 적었다. 그러나 130rpm의 경우에는 전처리 전의 기질 형태는 전혀 찾아볼 수 없었고 잉크는 용기 전체에서 관찰할 수 있었다. 기질의 부피는 40rpm에서는 초기 암모니아용액의 높이 정도였지만 130rpm일 때는 40rpm으로 전처리 한 후의 높이보다 1.5배정도 더 높음을 관찰할 수 있었다. 결과적으로 Fig. 4를 보면 같은 농도의 용액에서도 rpm이 높으면 당화율도 전체적으로 높음을 알 수 있었다. 이것은 rpm이 높을수록 잉크제거와 과산화수소가 기질에 침투하여 팽윤시키데 이점이 있는 것으로 생각할 수 있다

3. 암모니아 농도의 영향

전처리는 130rpm에서 과산화수소를 2%로 고정하고 암모니아농도를 2∼10%까지 변화시키면서 수행하였다. 수치상의 전처리 결과는 다른 실험과 별다른 차이점을 발견할 수 없었고 Fig. 6의 효소 당화율의 결과에서도 암모니아의 농도를 4%이상으로 유지하면 암모니아의 농도에 상관없이 하나의 군을 형성하는 것을 알 수 있었다. 또한 암모니아만을 반응용액으로 사용하였을 때(나타내지 않음)는 당화율을 볼 때 약간의 증가가 있기는 하지만 과산화수소를 첨가한 것보다 훨씬 낮은 결과를 나타냈다. 이를 볼 때 신문지의 전처리 효과는 일정량의 과산화수소에 따라 결정됨을 알 수 있다.

참고문헌

1. Kong, C. B. and Yoon, H. H. , Korean J. of Biotechnol. Bioeng., Vol. 13,      No. 1, 38-43(1998)

2. Son, M. I. and Kim, T. O., Korean J. of Biotechnol. Bioeng., Vol. 13, No.      1, 20-25(1998)

3. Wyman, C. E. , Bioresource Technol., 50, 3-16(1994)

4. D. Ballerini et al., Bioresource Technol., 50, 17(1994)

5. 황 병호, 구 자원, 김 윤수 그 외, 목질바이오매스, 선진문화사, 서울(1998)

6. Kwon, K. J. et al., Korean J. of Biotechnol. Bioeng., Vol 14,

No. 1, 24-30(1999).

Figure 1. Effect of hydrogen-peroxide on enzymatic digestibility.        Figure 2. SEM micrograph of untreated newspaper.

Figure 3. SEM micrograph of newspaper after ammonia treatment.       Figure 4. SEM micrograph of newspaper after alkaline

(4% ammonia)                                                              peroxide treatment.(4% ammonia + 2% H2O2)

Figure 5. Effect of shake speed on enzymatic digestibility           Figure 6. Effect of ammonia concentration on enzymatic

on alkaline peroxide treatment.                                        digestibility.