내마모성 탈황제의 제조 및 특성

류청걸,이중범

한전 전력연구원

High Attrition Resistance Sorbents for IGCC by Spray Drying Techniques

Ryu, Chong Kul; Lee, Joong Beom

Korea Electric Power Research Institute

서  론

고온건식 탈황공정은 IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)의 가스정제부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스중의 H2S 및 COS를 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 제거하여 가스터빈의 부식문제 및 공해문제를 해결하는 매우 중요한 단위공정이다.  특히 고온건식 탈황법은 습식탈황법에 비하여 열효율 면과 공해억제측면에서 유리한 방법으로 여러 종류의 고온건식 탈황제가 미국, 일본을 중심으로 개발 중에 있고 고온건식 탈황장치의 다양한 조합에 대해서도 폭넓은 연구가 한창 진행 중에 있다. 에너지의 수입의존도가 매우 높은 우리 나라로서는 비교적 가격이 저렴하고 안정적 공급이 가능한 석탄에너지의 확대활용 및 공해방지관련기술의 확립 차원에서도 고온건식 탈황시스템의 개발과 개발된 공정에 사용될 탈황제의 개발은 필수적이며 그 파급효과 또한 아주 클 것으로 예상된다. 최근 우리 나라에서는 유동층 및 고속유동층을 대상으로한 탈황공정 연구 및 탈황제 개발 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에서는 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속운전에서의 내구성, 유동층과 고속유동층 공정에서 견딜 수 있는 내마모성을 갖춘 고강도 탈황제의 개발을 목표로 하고 있다. 본고에서는 ZAC Series 탈황제의 내마모성을 증진시키기 위하여 지지체의 일부를 가소성이 우수한 Bentonite를 적용하여 가압 nozzle type의 spray dryer를 이용하여 제조한 ZAC series 아연계 탈황제에 대한 성형 및 슬러리의 제조조건과 성형된 탈황제의 형상 및 입도크기, 입도분포, 내마모성, Bulk density, BET 등의 물리적 특성평가 결과를 발표하고자 한다.

실  험

고강도의 탈황제 제조를 목적으로 활성성분, 지지체와 무기결합제 및 유기 첨가제를 선정하여 사용하였다. 특히 지지체의 일부를 가소성이 우수한 Bentonite등으로 대체하여 사용하였다. 석탄가스 탈황에 적용되는 유동층 또는 고속유동층 공정에 적용할 수 있는 탈황제의 요구조건은 우수한 황화/재생성과 내구성(내마모성)이 중요하며 이들 특성을 결정짓는 인자로는 원료물질의 종류, 원료물질의 입자 크기, 슬러리의 분산과 균질성을 들 수 있다. 특히 내마모도는 탈황제 원료물질의 입자크기와 밀접한 관계가 있고 탈황제의 강도를 높이기 위해서는 원료물질의 입자크기를 1□이하로 제어하는 것이 필수적이다. 따라서 대부분의 공업용 탈황제 원료물질(Alumina, Silica, Celite, Bentonite, NiO)들은 Stirred Bead Mill(Fryma. MS-12 Coball Mill)을 사용하여 최종 원료입자의 평균입경을 1□ 이하로 제어하였다. 또한 원료물질들간의 균일한 혼합을 위하여 Stirrered Bead Mill에 의한 균질화 또는 고속 혼합기를 사용하였다. 특히 탈황제의 재생성 증진을 목적으로 선정한 재생촉매는 슬러리에 직접 담지하여 제조공정의 단순화를 시도하였다. 각 원료물질을 혼합하여 분산하는 과정에서는 원료물질들간의 응집되는 현상을 방지하고 균질한 분산을 위하여 Acid와 분산제를 각 단계마다 필요에 따라 사용하여 점도 및 산도를 조절하였다. 최종으로 제조된 균질하고 안정한 slurry는 pilot 규모(1m(ID) X 2m(chamber height), 5kg/h의 수분증발량)의 분무건조기로 분무성형 제조하였다. 분무건조기의 운전 조건은 이전에 확립된 운전조건을 사용하였다. 분무건조기 운전조건은 열풍온도 280℃, 배풍온도 110 - 130℃이며 슬러리 주입 압력은 9-12kgf/cm2의 범위를 사용하였다. 제립체(green body)는 120℃에서 12시간 이상 건조하였고 3단계의 정체 온도를 유지한 후 750℃에서 6시간 공기분위기에서 소성하였다. 소성된 탈황제는 형상 및 입도크기, 입도분포, 내마모성, Bulk density, BET 등의 물리적 특성을 평가하였다. 탈황제의 형상은 Cole-Parmer사의 Optical Microscope로 100배 확대 관찰하였으며 입자크기 분포 및 평균입자 크기는 RO-TAP Sieve Shaker(JISCO-983)를 사용하였고 Bulk density는 ASTM D 4164-88을 준용하여 제작된 Quantachrome사의 Auto Tap을 사용하였다. 탈황제의 형상과 표면구조는 SEM-EDS(JEOL사의 JSM 6400)를 사용하였으며 BET 표면적은 Quantachrome사의 Autosorb II를 사용하였다. 유동층이나 고속유동층 공정에 적용할 때 가장 중요한 물리적 특성인 내마모도는 3-hole attrition tester(ASTM D 5757-95)로 측정하였다.

결과 및 토론

분무건조기를 이용하여 고밀도 고강도의 탈황제를 성형하기 위하여 원료물질을 선정하여 첨가제량, 슬러리의 점도, 산도, 분무건조기의 운전변수 등을 제어변수로 하여 8 종류의 탈황제를 분무 성형한 결과 모두 구형의 형상과 입자크기, 입자분포, 충진밀도, 내마모성 등의 요구조건을 만족하는 탈황제를(ZAC-21N외 7종) 얻었다. 탈황제 원료물질의 입자크기 제어는 습식 분산방식을 채택한 CILAS 3.30으로 시혐한 결과 평균입경이 0.6 - 0.89□로 조사되었으며 이때의 d100 값은 대략 5□ 이었다. 이는 이전의 탈황제(ZAC-9N etc.) 제조시 유성밀 또는 Air Jet Mill에 의한 분쇄시 평균입경이 각각 3□, 10□로 조사되었던 것과 비교할 때 상당히 진전된 결과임을 알 수 있었다([Fig. 1] & [Fig. 2] 참조). 탈황제 제조과정에 적용된 여러 가지 parameter를 분석한 결과 슬러리 농도는 35∼43wt% 범위에서 구형의 탈황제를 성형할 수 있었고 Acid와 분산제를 적용하여 얻어진 최종 슬러리의 점도와 산도는 실온에서 각각 400 - 1200 cP, 7.4 - 7.7 범위 이었다. 이들 제조특성에 대한 사항을 Table 1에 요약하였다. 특히 점도의 경우 넓은 점도 범위임에도 구형의 탈황제를 성형할 수 있었던 것은 슬러리의 분산성이 양호하였기 때문이라고 판단된다. 또한 분무건조기 운전에 사용된 조건(열풍온도;280℃, 배풍온도;120℃, 슬러리 분사압;10kgf/cm2, Nozzle;0.51mm)도 적절함을 알 수 있었다.

제조된 탈황제들의 주요 물성을 Table 2에 요약하였다. 탈황제들의 입자분포는 38 - 180□의 범위를 나타내며 이때의 평균 입경은 대략 100□로 조사되었다. 또한 충진 밀도는 대부분 1.0g/cm3 부근의 값으로 나타나 유동층이나 고속 유동층 공정에 적용하기에 알맞은 값임을 알 수 있다. 또한 BET 표면적의 경우 제조된 탈황제 모두 20m2/g의 값을 보여주었다.  100배율로 확대 촬영한 탈황제의 형상과 입자분포도를 각각 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 5시간동안 내마모도를 측정한 결과 내마모도 값은 36 - 60%로 평가되었다. 따라서 본 연구에서 제조된 ZAC sereis 아연계 탈황제의 내마모도를 제외한 물리적 특성은 상용조건과 거의 일치하였다. 특히 ZAC-24N 탈황제의 물리적 특성은 유동층 탈황공정의 상용조건에 거의 부합되는 탈황제라고 판단되며 이들 탈황제에 대한 반응성 평가가 진행 중이다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

2. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)",   화학     공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

3. 류청걸, 이중범, 안달홍, □유동층용 아연계 탈황제 개발(II)", 화학공학의 이론     과 응용, 2000, 6(1), 1349-1352

4. 이중범, 류청걸, □유동층용 탈황제의 내마모도 특성 평가", 화학공학의 이론       과 응용, 2000, 6(1), 1725-1728

5. Siriwardane, R. V., "Durable Zinc Oxide-containing sorbents for Coal Gas

Desulfurization", US Patent 5,494,880(Feb. 27, 1996).

6. G. P. Khare et al, US Patent 5,281,445 Jan. 25, 1994

7. K. Masters, "Spray drying handbook ", 4th ed., Gorge Godwin lim., London,     1985

8. R. P. Gupta, S. K. Gangwal, S. C. Jain, US Patent 5,714,431 Feb. 3, 1998

[Fig. 1] Communition effect by Planetary Mill

[Fig. 2] Communition effect by Stirrered Bead Mill

Table 1 Preparation Properties of ZAC series Sorbents

Properties 탈황제	Slurry conc./ wt%	Scale/ kg	final □/ cP	final pH	Yield*/ %
ZAC-21N	35	4	1210@27℃	7.49@27℃	63
ZAC-22N	43	8	490@26℃	7.43@26℃	88
ZAC-23N	40	16	1010@27℃	7.76@27℃	83
ZAC-24N	40	16	865@27℃	7.44@26℃	84
ZAC-25N	40	32	635@26℃	7.61@27℃	78

* : cyclone 포집 탈황제 제외

Table 2 Physical Properties of Spray-Drying Sorbents

Properties 탈황제	Slurry conc. wt%	입도크기 분포/(□)	평균입자 크기/(□)	AI(CAI)/(%)	BET/ (m2/g)	Bulk Density /(g/cc)
ZAC-21N	35	38 - 180	100	-	20	1.0
ZAC-22N	43	38 - 180	100	47	20	0.98
ZAC-23N	40	38 - 180	93	-	20	0.98
ZAC-24N	40	38 - 180	107	36	20	0.90
ZAC-25N	40	38 - 180	97	60	19	1.03

(A) ZAC-22N

(B) ZAC-25N

Fig. 3 The Microscope of ZAC-22N and ZAC-25N Sorbents

(A) ZAC-22N

(B) ZAC-24N

Fig. 4 The Size Distribution of ZAC-22N and ZAC-24N Sorbents