직접메탄올 연료전지에서 산화극 촉매층 내의 이오노머 양 변화의 영향

김준희, 하흥용*, 구예모, 차석렬*, 오인환*, 홍성안*, 이호인

서울대학교 응용화학부, *한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터

Effects of Ionomer Content in Anode Catalyst Layer

on Direct Methanol Fuel Cell

J.-H. Kim, H.-Y. Ha*, Y. M. Koo, S. Y. Cha*,

I.-H. Oh*, S.-A. Hong*, H.-I. Lee

School of Chemical Engineering, Seoul Nat'l Univ., Seoul 151-744, Korea

*Battery·Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea

서론

직접메탄올 연료전지(DMFC)의 산화극 촉매층 내에서의 이오노머 양의 변화가 전지 성능 및 전극 특성 등에 어떠한 영향을 미치는 지 알아 보았다. 30 ℃에서 순환전압전류곡선, 임피던스 등을 측정하여 전기화학적 반응면적과 분극저항 등에 대한 분석을 하였으며 물리흡착을 수행하여 물리적인 구조변화와 전지 성능의 관계도 살펴 보았다.

이론

최근 직접메탄올 연료전지에 대한 관심의 고조와 함께, 그에 관한 여러 가지 연구가 활발히 진행되고 있다[1,2]. 메탄올 연료전지 시스템에서는 대부분의 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 마찬가지로 주로 나피온 전해질을 사용하고 있으며 촉매 내에 나피온 이오노머를 함침시켜 촉매와 전해질 사이의 수소이온 전도도를 향상시킨다.

이미 고분자 전해질 연료전지 분야에서는 전극구조에 함침되는 나피온 이오노머의 양을 최적화하는 연구가 많이 진행되어 왔다[3,4]. 그러나 직접메탄올 연료전지의 경우, 이오노머의 양이 연료전지 성능에 미치는 영향을 알아본 것으로는 Thomas 등[2]의 상용 비담지촉매에 대한 것과 Arico 등[5]이 E-Tek 사의 담지촉매와 비담지촉매를 사용하여 이오노머 양을 약간 변화시켜본 것 외에는 아직 이오노머 양의 최적화나 그 역할에 대한 연구결과가 발표되어 있지 않은 상황이다.

본 연구에서는 기존의 담지촉매에서 주로 사용해오던 Vulcan-XC와는 BET 표면적이나 세공구조가 많이 다른 담체를 사용한 상용 담지촉매(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.)에서 이오노머 양의 변화에 따른 전지성능변화 실험 및 특성 분석을 수행하였다.

실험

메탄올 연료전지의 환원극 촉매로는 47.3 wt% Pt/C(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.)를 사용하였고, 산화극 촉매로는 53.8 wt% PtRu/C(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.)를 사용하였다. 이들 촉매는, 이소프로필 알코올과 나피온 이오노머 용액(DuPont)과 함께 초음파 교반기에서 잘 혼합하여, 전극지지체로 사용되는 테플론으로 처리된 탄소종이(Toray, TGPH-060)에 골고루 뿌려 주었다. 각 전극에 촉매는 환원극에 2 mg Pt/cm2, 산화극에 2 mg PtRu/cm2를 담지하였다. 환원극에 사용된 나피온 이오노머는 환원극 촉매질량에 대해 0.3의 비로 고정하여 사용하였고, 산화극에는 산화극 촉매질량에 대해 0.1-0.8의 비 범위에서 사용하였다. 전해질로는 나피온 117(DuPont)을 사용하였고 이를 양쪽 전극 사이에 놓고 가열압착시켜 전해질-전극 어셈블리를 제조하였다. 제조된 전해질-전극 어셈블리를 전지틀에 장착하여 단위전지 및 반쪽전지의 성능을 측정하였다. 단위전지의 성능은 상압, 90 ℃에서 환원극에 산소를, 산화극에 3% 메탄올 수용액을 흘려주어 측정하였다.

산화극 촉매층의 순환전압전류곡선은 EG&G Model 273을 이용하여 측정하였고 임피던스는 Solartron FRA 1255B를 이용하였다. 전기화학적 실험은 모두 30 ℃에서 수행하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 산화극 촉매층 내에서 이오노머 양의 변화에 따른 전지 성능을 분극곡선으로 나타낸 것이다. ionomer/catalyst = 0.6일 때가 가장 높은 성능을 나타내고 있다. 이오노머는 촉매층 내에서 수소이온의 전도도를 높혀주는 역할을 해주기 때문에 충분한 양이 확보되어야 한다. 그러나 지나치게 많은 양이 존재하게 되면 오히려 성능이 떨어지게 되는데 이는 이오노머가 촉매의 활성점을 두텁게 가리게 되어 메탄올의 전달이 어렵게 되고, 또한 생성물인 이산화탄소의 배출도 어려워져서 일어나는 현상이다. 반대로 이오노머의 양이 너무 적어지게 되어도 마찬가지로 성능이 떨어지게 되는데, 이 때는 생성된 수소이온이 전해질로 전달될 수 있는 경로가 줄어들어 수소이온 전달 저항이 증가하기 때문이다.

Fig.  Performances of unit cell depending on ionomer

contents in anode catalyst layer.

전지의 성능을 0.3, 0.4, 0.5 V에서의 전력밀도로 따로 정리하여 Fig. 2에 나타내었다. 여기서는 0.5 V에서 0.3 V로 갈수록, 즉 높은 전류밀도 영역으로 갈수록 이오노머 양의 변화에 따른 전력밀도의 편차가 심해짐을 알 수 있다. 그리고 ionomer/catalyst의 비가 0.3 - 0.5일 때는 대체로 비슷한 값을 보이고 있으며 0.6일 때 가장 뛰어난 성능을 보이고있다. 기존의 연구에서는 담지촉매에 대해서는 0.5 미만의 경우에 대해서만 수행하였으므로[5] 이와 같이 0.6의 비에서 증가하여 가장 뛰어난 성능을 보이는 것에 대한 연구는 아직 발표된 바 없었다. 이와 같이 0.6의 비에서 최고의 성능을 보이는 것은 메탄올 크로스오버와 연관이 있는 것으로 보이며 이에 대해서는 현재 연구 중에 있다.

Fig.  Power density of each unit cell voltage depending

on ionomer contents.

Fig. . Impedance of methanol oxidation depending on ionomer contents

(at 0.4 V vs. RHE).

이오노머 양 변화에 따른 산화극 촉매의 전기화학 면적을 계산하기 위해 순환전압전류곡선을 측정하였으며, 각 산화극 전극의 유효 전하전달저항을 비교하기위해 임피던스를 측정하였다. 순환전압전류곡선은 이오노머 양의 증가에 따라 면적이 계속 증가하는 추세를 보이다가 그 증가속도가 감소하는 경향을 보였다. Fig. 3에는 각 전극의 임피던스 데이터를 나타내었다. 이오노머가 늘어남에 따라 전하전달저항이 감소하다가 0.6에서 최소를 나타내었으며 0.8에서는 다시 증가하였다.

참고문헌

1. Baldauf, M. and Preidel, W.: J. Power Source, 84, 161(1999).

2. Thomas, S. C., Ren, X., and Gottesfeld, S.: J. Electrochem. Soc., 146,          4354(1999).

3. Lee, S. J., Mukerjee, S., Mcbreen, J., Rho, Y. W., Kho, Y. T., and Lee, T.     H.: Electrochim. Acta, 43, 3693(1998).

4. Antolini, E., Giorgi, L., Pozio, A., and Passalacqua, E.: J. Power Source,       77, 136(1999).

5. Arico, A. S., Shukla, A. K., El-Khatib, K. M., Creti, P., and Antonucci, V.:     J. Appl. Electrochem., 29, 671(1999).