활성탄 첨가 알기네이트의 중금속이온 흡착

권선희, 김영숙*, 우명우, 박권필

순천대학교 화학공학과, 순천대학교 생물학과*

Adsorption of Heavy Metal Ion by Active Carbon Added Alginate

Sun Hee Kwen , Young Sook Kim*,  Myung Woo Wu,  Kwon Pil Park

Dept. of Chem. Eng., Sunchon University, Sunchon 540-742, Korea

Dept. of Biology, Sunchon University, Sunchon 540-742, Korea

서론

우리나라 전 미역 생산량의 40∼60%인 14만톤에서 21만톤이 양식장에 버려져 완도나 기장의 미역을 전멸케 했던 좁쌀병의 원인이 되었다.  또 일부 미역폐기물(뿌리, 줄기일부를 포함한 포자엽)은 조류에 밀려 바위틈에 쌓여 어류의 회유와 산란장을 차단하기도 한다. 이미 미역의 양식장으로서 기능을 상실한 완도등지의 미역 생산은 고흥, 장흥등지의 신규 양식장으로 빠르게 대체되어 그 생산량을 채워나가고 있으나 이들 신규지역의 양식장도 좁쌀병 오염이 시작되고 있어 이들 폐기물의 수거와 양식장의 보존은 시급히 해결해야 할 문제다. 미역폐기물을 바다에서 수거하지 않고 바다에 버리는 것은 폐기물을 수거해와도 육지에서 처분할 방법이 없어 또 다른 환경오염을 만들기 때문이다. 따라서 미역 페기물을 수거하기 위해서는 미역폐기물의 활용이 우선되어져야한다.

미역 폐기물은 식품, 사료, 비료 등으로 간단히 활용할 수 있고, 또 최근에 해조류를 이용한 중금속의 흡착이 많이 연구되고[1-4] 있어 페수처리에 이용될 수 있으리라 본다.  해조류의 중금속 흡착은 일종의 생물흡착(biosorption, 화학성분이 biopolymer에 흡착)으로 이런 현상은 여러 식물과 동물의 유도체에서도 나타나는 현상이다[5]. 특히 해조류에 의한 금속이온의 흡착은 조류의 세포벽 주요 구성성분인 알긴산(alginic acid)이 주로 생물 흡착작용을 하는 것으로 알려졌다[6]. 그러나 해조류에 의한 중금속이온 흡착은 상용화된 이온교환수지보다 흡착성능이 떨어지므로 이들을 leaching하거나[7] 또는 작용기를 붙여[8] 금속 처리능력을  향상시키는 연구를 하였다.

본 연구에서는 미역 폐기물에서 추출한 알긴산에 활성탄을 첨가한 알기네이트 입자를 만들어 실험하고자한다.  폐수중에는 중금속 이온뿐만 아니라 유기물질도 있으므로 이 입자중 알긴산은 중금속 이온 흡착을,  활성탄은 유기물 흡착을 함으로서 동시에 폐수처리가 가능한지 검토하고자 한다.

실험

시료는 2∼4월에 고흥지역에서 채취한 미역의 포자엽, 줄기부분을 이용하였다. 미역줄기와 포자엽에서 알긴산 추출과정은, 먼저 포자엽이 붙은 줄기 5g을 5%염산 수용액 100ml에서 세척한 후 다시 증류수로 세척하고 3% Na2CO3 수용액 10 ml에 넣고 24시간 정치하거나 8시간 초음파(47kHz)를 가해 알긴산이 알카리에 추출되게 하였다. 여과에 의해 알긴산 용액과 탈알긴산염(dealginate)을 분리한 후 알긴산 용액에 에탄올을 가해 부상하는 알긴산을 얻어 과산화수소로 탈색하고 세척한 후 60℃에서 건조하였다.  건조된 알긴산을 증류수에 용해시킨 후 미량펌프를 이용해 3%  NaCl2수용액상에 떨어뜨려 알긴산나트륨 비드(Na-alginate bead)를 제조하였다.

알긴산의 순도는 Kennedy 등[9]의 방법을 이용해 측정하였는 데 그 방법을 간단히 살펴보면, sodium alginate 1.25∼10mg/ml에 Vantocil 1B (poly(hexamethylene biguanium chloride) PHMBH, ICI Ltd) 0.3% 포함된 1%의 sodium acetate 용액을 가해 이 둘을 반응시키면 침전물(alginate-PHMBH+)이 생성된다. 이 침전물을 여과한 후 100배 희석하고 UV로 235nm 파장에서 분석하였다. alginate의 농도가 높을수록 Vantocil침전물이 많이 생겨 Vantocil의 농도가 감소하게 되므로 sodium alginate 농도와 흡광도가 반비례하는 관계를 표준검량곡선에서 보였다. 중금속 이온 흡착실험은 아연, 카드뮴, 납, 니켈, 망간, 구리이온은 10mg/l 수용액을, 철은 30mg/l 수용액 100ml를 각각 만들어 여기에 미역시료 1g를 투입한 후 세이커(Gallenkamp orbital shaker)에서 100rpm으로 일정시간 교반해, 미역의 중금속흡착에 의한 수용액중의 중금속농도 감소를 측정하는 방법을 사용하였다. 흡착실험은 상온(15∼25℃)에서 진행되었으며 이 정도의 온도범위에서는 온도가 흡착에 미치는 영향을 무시할 만해[1] 그 영향을 고려하지 않았고, 아연, 카드뮴, 납, 니켈, 망간, 구리 10mg/l 수용액은 pH가 약 3이었고, 중금속 흡착 후에는 약 5∼6정도로 약간 증가함을 보였으나 pH증가에 의한 침전물은 발생하지 않았다.  그리고 철 30 mg/l 수용액도 pH가 2정도에서 마찬가지로 중금속 흡착실험 후에  약 6 정도로 증가하였으나  pH증가에 의한 침전물은 발생하지 않음을 확인하였다. 수용액중의 중금속 이온농도는 AA(Hitachi, Z-5000)로 측정하였다.

결과 및 고찰

미역의 줄기와 포자엽에서 알긴산을 추출한 결과 미역의 엽체에서와 같은 정도의 수율(약 20%)을 얻을 수 있었고, Kennedy 방법에 의해 측정한 알긴산의 순도도 시약(Aldrich)과 같을 정도였다. 알기네이트에 의한 중금속 흡착 등온곡선을 plot한 결과 Langmuir 식에 잘 맞아 알기네이트에 있는 여러 작용기들에 의한 화학흡착임을 보였다.

Table 1은 여러 중금속이온들이 단독으로 용액중에 있을 때, alginate와 active carbon 그리고 활성탄 첨가 alginate의 흡착량을 비교하였다.  Mn을 제외하고 모두 알기네이트에 활성탄을 첨가함으로서 알기네이트 단독으로 있을 때보다 흡착성능이 향상되었다. Cd, Fe, Pb 이온은 활성탄이 알기네이트보다 이들 흡착능력이 낮음에도 불구하고 활성탄을 첨가함으로서 오히려 알기네이트의 흡착성능이 향상된, 상승효과를 보이고 있다.

알긴산염 입자크기가 작으면 흡착점까지의 중금속이온 이동거리도 짧아지고, 표면적이 증가해 즉 중금속이온을 흡착할 수있는 점이 많아져 Fig. 1처럼 흡착속도도 빠르고 정상상태에 도달했을때 흡착량도 많음을 알수 있다.   Fig.2는 여러 중금속이온(Cd, Mn, Ni, Cu, Zn, Fe, Pb)이 혼합되어 있는 용액중에서 알기네이트와 활성탄 첨가 알기네이트를 각각 넣어, 흡착에 의한 용액중 Cd의 농도 변화를 나타낸 것이다. Cd 단독으로 존재할 때와 같이 활성탄 첨가 알기네이트가 흡착에 더 효과적임을 보이고 있다. 모든 중금속에 대해 이와 같이 흡착하여 3시간 후 농도를 측정한 결과를 Fig.3에 나타내었다. 각 중금속이온의 selectivity가 차이가 있음을 보이고 있다.  각 중금속이온을 흡착한 후 알기네이트의 IR 분석결과 COOH기 부분의 peak가 모두 약해진 것으로 보아 주로 COOH에서 이온교환이 이뤄진 것 같은 데, 그 정도차이에 의한 selectivity의 차이로 생각된다.

Tabe1 The uptake(%) of matal ion from single solution after 2hr

biosorption

Cd

Mn

Ni

Cu

Zn

Fe

Pb

Alginate

88.90

67.38

53.61

83.75

83.68

95.30

98.97

Active carbon

87.12

0.00

99.99

99.11

99.98

50.37

27.37

Alginate+A.C.

91.70

51.52

75.52

95.04

94.35

99.93

99.03

결론

미역폐기물에서 추출한 알긴산으로 활성탄 첨가 알기네이트입자를 제조해 중금속이온 흡착 실험을 한 결과, 전반적으로 활성탄을 첨가함으로서 알기네이트의 중금속이온 흡착성능을 향상시킬 수 있음을 보였다.

감사

본 연구는 순천대 공과대학 학술재단의 학술연구비 지원에 의해 수행되었으므로, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. D. Alderhold, C. J. Wiliams and R. G. J. Edyvean, Biosource Technology, 58, 1(1996).

2. C. J. Wiliams and R. G. J. Edyvean, Biotechnol. Prog., 13, 424(1997).  3. A. C. A. da Costa, L. M. S. de Mesquita and Tornovsky, Minerals Engineering, 9(8),     811(1996).

4. K. H. Chu, M. A. Hashim, S. M. Phang and  V. B. Samuel, "Water Science and Technology Proceedings of the 1996 1st Inter. Special. Confer. on Adsorption in the Water Environment and Treatment Process", Shirahama, Jpn, Nov     5-8, (1996).

5. P. Simmons, J. M. Tobin and I. J. Singleton, J. Ind. Microbiol., 14, 240(1995).

6. Y. H. Kim, Y. J. Yoo and H. Y. Lee, Biotechnol. Letters, 17(3), 345(1995).

7. J. T. Matheickal and Q. Yu,  Bioresource Technology, 69, 223(1999).

8. Y. H. Kim, J. Y. Park, S. H. Kim and Y. J. Yoo, "Separation of Heavy Metals Using     Chemically Modified Biomass",  Proceedings of the Asia-Pacific Biochem. Eng.           Confer. 2, 975(1997).

9.  J. F. Kennedy and I. J. Bradshaw, Carbohydrate Polymers, 7, 35-50(1987).