초임계수에서 TPA생산공장 폐수의 촉매 산화 반응 연구

박태준, 임종성, 김재덕, 이윤용, 김성현*, 이윤우

한국과학기술연구원 초임계유체연구실, 고려대학교 화학공학과*

Studies on Catalytic Supercritical Water Oxidation of Waste

from Terephthalic acid manufacturing Plant

Tae-Jun Park,  Jong Sung Lim, Jae-Duck Kim, Youn Yong Lee,

Sung Hyun Kim* and Youn-Woo Lee

Supercritical Fluid Resarch Lab, KIST

Chemical Engineering Department, Korea University*

서론

최근에는 반응속도를 향상시키고 낮은 반응온도에서 효과적으로 폐수를 처리하기 위하여 촉매의 사용이 검토되고 있다.[3] p-xylene을 산화하여 생산되는 crude terephthalic acid(CTA)는 주요 불순물인 4-carboxybenzaldehyde(4CBA)때문에 polyester나 PET의 원료로는 적절하지 않다. CTA에는 황색 불순물과 잔존 촉매 금속 및 브롬등이 함께 포함되어 있다. 따라서 고도로 정제된 Purified Terephthalic Acid(PTA)를 얻기 위해서는 이러한 불순물을 제거할 필요가 있다. Amoco process에서는 CTA를 물에 녹여 250℃이상에서 수소화 반응을 시키면 4CBA는 p-toluic acid로 전환되고 황색 불순물로 무색으로 변하게 된다. 반응후에는 일련의 결정화 장치를 거쳐서 순수한 PTA를 얻고 폐수는 원심분리기를 통하여 배출된다. 일반적으로 이 폐수는 aerobic wastewater처리를 통해서 산화되고 이때 발생되는 sludge등도 건조된 후 소각 처리한다. 따라서 폐수처리를 위한방대한 부지가 필요 없으며, 처리된 물을 공정수로 초임계수산화 공정을 도입하는 경우에는 재 사용할 수 있을 뿐 아니라 소각로 설비도 필요 없게 된다.

실험

본 연구에서 사용한 CSCWO(Catalytic Supercritical Water Oxidation) 실험 장치를 Fig. 1에 나타내었다.

반응기에는 Engelhard사의 □-alumina(AL-3992E 1/8")촉매를 충진하여 실험하였다. 실험은 반응기의 온도를 일정하게 유지한 후, 체류 시간에 해당하는 산소가 용해된 수용액의 유량을 맞추고, 기상 반응 배출물(O2)은 soap-bubble flow meter로,액상 반응 배출물(H2O)은 mass balance로 측정하여 산소의 공급이 일정하게 유지되는지를 확인하였다. waste water도 산소 용액에서와 같은 방법으로 pump stroke를 조절하여 원하는 유량을 얻고, 정상 상태가 되었는지를 확인하였다. 기상 반응 배출물은 CO2 수율을 확인하기 위해 on-line으로 연결된 Injection Valve (Rheodyne Model 7010)를 통해 Carbosieve S-Ⅱ (10'×1/8", 100/120 mesh)

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

column이 장착된 Gas Chromatograph (Hewlett Packard 5890 series Ⅱ)를 사용하였다. 액상 반응 배출물은 waste water의 전환율을 확인하기 위해 CODCr를 사용하였으며, 각각의 성분의 변화를 보기 위해서 HPLC(영린 M930)로 분석하였다. 실험이 끝나면 증류수와 메탄올을 이용하여 반응기 및 예열 라인의 내부벽에 부착되어져 있을 수 있는 미반응 생성물을 제거하였다.

실험결과

<분석 결과>

본 폐수는  TPA 제조공정에서 발생되는 aromatic 계열의 난분해성 유기물로서 주 성분이 BA (benzoic acid), p-TA (para toluic acid), 4CBA (4-carboxybenzaldehyde), i-PA (iso-phthalic acid), o-PA (ortho-phthalic acid), TPA (terephthalic acid)등으로 구성되어 있다. 폐수의 농도는 CODCr기준으로 1800∼2500ppm 정도로 본 연구에서는 여러 가지 화합물을 포함하는 혼합물이기 때문에 COD로 표현 하였으며, 일정 압력에 대해 과잉 산소량, 체류시간, 온도를 변화하며 COD의 전환율을 관찰하였다.실험을 진행하였다. 실험 조건 및 처리 결과는 Table 1.과 Fig. 2∼4에 간략히 나타내었다.

실험 결과에서 알 수 있듯이  과잉 산소량, 반응온도 체류시간의 증가에 따라 폐수중의 유기물 성분의 산화반응속도가 증가하며, COD의 전환이  일어남을 알 수 있다. Fig. 2에서는 폐수처리한 시료의 HPLC 분석결과로써 다른 성분보다도 BA와 p-TL이 산화되기 어렵다는 것을 보여준다. Fig. 3는 체류시간을 20초로 일정하게 고정시키고, 과잉 산소량과 반응 온도에 따른 폐수의 전환 정도를 나타낸 것이다. 과잉 산소량이 120%정도를 넘어가게 되면, 온도에 무관하게 폐수가 100% 완전 산화됨을 알 수 있고, 높은 온도에서 보다 낮은 온도에서 과잉 산소량의 증가에 따라 민감하게 COD의 전환이 변하고 있음을 알 수 있다.

Table 1. SCWO experimetal conditions for waste water of TPA process.

◇ Initial CODCr[ppm] ◇ Pressure [bar] ◇ Residence Time [sec] ◇ Temperature[℃] ◇ Excess O2[%]	: 1800∼2400 : 240 : 20∼40 : 470∼540 : 5∼120

Fig. 4에서는 체류시간을 30초로 고정시키고,  반응 온도와 과잉 산소량에 따른 폐수의 전환정도를 나타낸 것인데, 과잉산소량이 120%정도일때는 온도의 변화에는 관계 없이 거의 100% COD의 전환이 일어남을 알 수 있다. 따라서 경제적으로 폐수 처리하기 위해서는 반응온도와 과잉 산소량사이의 최적 조건을 찾아야 한다.

Fig. 2  HPLC Analylsis of TPA waste water and treated water by CSCWO

540℃ 240bar  1∼3: 120% Excess O2  4∼7: 40% Excess O2

1.□(sec)=40   2.□=35  3.□=30  4.□=45  5.□=40  6.□=35  7.□=30

Fig. 3 Effect of reaction temperature and amount of excess O2 on COD in liquid phase product.		Fig. 4 Relation of COD and reaction temperature

결론

TPA생산공장의 폐수를 초임계수에서 □-alumina촉매를 사용하여 산화반응을 수행하였다. TPA공정폐수는 짧은 접촉시간, 비교적 낮은 온도에서 산화되어 대부분 CO2와 H2O로 변환되었으며 본 연구를 통하여 초임계수를 이용한 경제적인 폐수처리 및 공정수 재이용 가능성을 확인하였다.

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구사업(NRL)연구 결과입니다.

참고문헌

1. Modell, M. Supercritical Water Oxidation. In The Standard Handbook of Hazardous Site Tretment and Disposal; Freeman, H.M., Ed.; McGraw-Hill:  New York, 1989.

2. Savage, P.E.; Gopalan, S.; Mizan, T. I.; Martino, C. J.; Brock, E. E. Reactions at Supercritical Conditions:  Application and Fundamentals. AICHE J. 1995a, 41, 1723.

3. Aki, N.V.K.S., & Abraham, M.A. (1998). An economic evaluation of catalytic supercritical water oxidation: comparison with alternative waste treatment technologies. Environ. Progr., 17(4), 246.