촉매습식산화에 의한 페놀의 분해에서 Pt/Al2O3 촉매의 비활성화 특성

안상준, 이동근

경상대학교 대학원 환경보전학과/환경보전연구소

Deactivation characteristics of Pt/Al2O3 catalyst during the wet oxidation of phenol

Sang-Jun Ahn, Dong-Keun Lee

Dept. of Environmental Protection, Graduate School/Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서론

습식산화는 소각하기에 농도가 너무 낮고, 생물학적 처리에는 독성이 강한 폐수처리에 매우 효과적인 공정으로 알려져 있다.1) 습식산화의 기본적인 기술은 분해 대상물질과 산화제로 사용되는 산소와의 접촉을 높여 유기물질을 산화분해하는 것이다. 일반적인 습식산화반응을 통한 오염물질의 효과적인 제거를 위해서는 고온(150∼325℃), 고압(0.5∼20MPa)의 반응조건이 필요하다. 하지만 촉매를 이용한 습식산화반응을 통해 반응물의 전환율은 향상되어질 수 있었으며, 온도 및 압력 조건도 상당히 완화시킬 수 있다. 촉매습식산화에는 주로 Cu2+, Fe2+ 등과 같은 균일계(homogeneous) 촉매가 매우 효과적인 것으로 알려져 있지만 반응 후 촉매를 회수하는데 추가비용이 소요된다2). 따라서, 촉매의 회수와 재사용이 가능한 불균일(heterogeneous) 촉매를 사용하므로서 그런 문제를 극복할 수 있다.

최근까지 여러 모델 오염물질들을 효과적으로 분해시키기 위해 다양한 불균일 촉매들이 개발되어 왔다. 문헌에 보고된 촉매습식산화를 다룬 많은 연구 조사들은 주로 오염물질을 줄이는 퍼센테이지 혹은 kinetic을 결정하는 측면에서 촉매의 성능을 평가하는데 주안점을 두고 있다3). 이들 연구들은 반응기간동안의 촉매 behavior 및 반응메카니즘을 고려하는 정보가 미비하다. 비록 산성 매개체에서의 촉매의 활성성분들에 대한 leaching을 고려하는 촉매의 비활성화가 문헌에 보고되었지만, 촉매표면상에 침착된 탄소성의 물질들에 기인된 촉매의 활성 손실은 거의 간과되어 왔다4).

따라서, 본 연구는 2가지 목적으로 1wt%Pt/Al2O3 촉매를 이용하여 페놀의 습식산화에 대해 조사하였다. 첫 번째는 페놀의 숩식산화반응에서 촉매 재사용 효과를 다루었고, 두 번째는 습식산화반응에서 촉매의 표면상에 침착된 탄소성물질들에 의한 촉매의 비활성화를 조사하는 것이다.

실험 및 방법

(1) 재료

실험에 사용된 촉매는 상업품(Aldrich Co.)의 3.2mm pellet형 1wt%Pt/Al2O3 촉매(BET surface area : 138□/g)를 분쇄(<0.168mm)하여 powder형으로 만들어 사용하였다. 반응물질인 페놀(99+% purity)은 상업품을 그대로 이용하였다.

(2) 촉매 특성화

Fresh catalyst와 used catalyst들은 77K에서 N2 흡착을 이용하는 BET 비표면적을 측정(Micrometritics Gemini N2 physical instrument)함으로써 특성화되어졌다. 촉매표면상의 탄소성 침착물의 탄소 함유량은 CHN elemental analysis(Carlo Erba, Model 1106)에 의해 정량화 되었다. 또한 이들 탄소성 침착물의 burnoff profile들은 TPO(temperature-programmed oxidation)에 의해 얻어졌다. 그리고, 활성 금속성분의 leaching에 대한 1wt%Pt/Al2O3 촉매의 안정성이 유출수로부터 용존된 Pt 및 Al을 측정(ICP)함으로써 검증되어졌다.

(3) 실험장치 및 분석

페놀의 촉매습식산화반응은 1□의 고압반응기(Parr Instrument, Model 4842)에서 수행되어 졌다. 반응기 내부는 부식을 방지하기 위해 teflon liner을 설치하였고, 산화제로서 사용된 순수산소(99.99%)는 실린더로부터 반응기로 공급되어지도록 하였다. 먼저, 페놀수용액(0.5□)과 일정량의 촉매를 반응기에 넣고, 반응기를 밀봉한 후, heater를 작동시켜 요구되어지는 반응온도에 도달하게 하였다. 그런 후, 산화제인 산소를 주입하여 일정한 압력으로 맞춘 후, 반응이 진행되도록 하였으며, 이때를 zero time으로 하였다. 또한, 일정한 압력에 도달된 후 첫 샘플을 채취하고 난 후, 즉시 교반이 이루어졌으며, 교반속도는 400rpm이였다.

페놀의 분해능은 HPLC(Waters HPLC)로 평가되어졌으며, HPLC 분석에 사용된 column은 Nova-Pak C18이였으며, mobile phase(MeOH:H2O:H3PO4=40:60:0.5, vol%)의 유속은 0.8ml/min으로 하였다.

결과 및 고찰

(1) 촉매재사용 효과

페놀농도 1,000mg/l, 반응온도 및 압력이 각각 150℃ 및 190psi에서, 촉매 2g을 사용하였을 경우, 촉매사용 횟수에 따른 페놀 분해율을 Fig. 1(A)에 나타내었

(A)                                        (B)

Fig. 1. Effects of catalyst reuse on the phenol reduction over 1wt%Pt/Al2O3 ;

(A)=two-times used; (B)=three-times used.

다.  Fig. 1(A)에서 a는 fresh한 촉매의 페놀 분해 경향을 나타낸 것이고, b, c 및 d 모두는 촉매를 2회 사용하였을 경우 페놀 분해 경향을 나타낸 것인데, b의 경우는 1회 사용된 촉매에 대해서 탈이온수로 3번 세척한 후, 105℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 30분간 회화시킨 촉매의 분해 경향이며, c의 경우는 1회 사용된 촉매에 대해서 탈이온수로 3번 세척한 후, 105℃에서 2시간 건조한 촉매의 분해경향이고, d의 경우는 1회 사용한 촉매에 대해 아무런 재생처리 과정 없이 단지 건조(105℃, 2시간)만 한 촉매를 사용한 촉매의 페놀분해 경향이다. b의 경우, 촉매를 1회 사용하였을 때와 거의 동일한 페놀 분해경향을 보인 반면, c 및 d의 경우 모두 촉매를 1회 사용하였을 때의 페놀 분해율에 비해 촉매의 활성이 상당히 저하됨을 알 수 있었다.

일반적으로 촉매습식 산화반응에서 촉매의 활성 저하에 대한 원인으로서 소결(sintering)로 인한 촉매표면적의 감소, 산성매개체에서 촉매활성점의 유출(leaching), 피독(poisoning) 그리고, 촉매표면으로의 분해중간생성물질(주로 탄소성물질)들의 흡착이 지적되고 있다.3) 촉매 재사용 효과실험에서 나타난 결과를 바탕으로 할 때, 본 실험에 적용된 촉매의 활성저하 원인은 아마 촉매표면으로의 페놀 분해 중간생성물질(탄소성물질)들의 흡착에 기인되는 것으로 판단된다.

왜냐하면, 반응온도가 그다지 높지 않기 때문에 촉매의 소결현상은 발생하지 않을 것으로 생각할 수 있으며, 처리수에 대한 ICP분석 결과 촉매의 활성성분인 Pt이 전혀 검출되지 않았다. 또한, 반응물질중에서 할로겐, 인 , 황, 염소와 같은 촉매의 피독을 유발하는 성분들이 전혀 포함이 되어 있지 않기 때문이다.

그리고, 촉매의 활성 저하 원인으로 판단한 촉매표면으로의 탄소성물질의 흡착 여부는 TPO-MS 데이터로서 확인 할 수 있었다. 반응시간 180분 후 수거한 a, b, c, 및 d 촉매의 TPO-MS profiles을 Fig. 2에 나타내었다.

CO2 production

Fig. 2. TPO-MS profiles of fresh catalyst and used catalyst.

Fig. 1(B)은 촉매 사용횟수를 3회로 하였을 경우 페놀분해 경향을 나타낸 것이다. 반응조건은 온도 150℃, 반응압력 190psi, 페놀농도는 1,000mg/l였다. 촉매사용량은 1g이였다. a는 fresh한 촉매의 페놀 분해 경향을 나타낸 것이고, b, c 및 d 모두는 2회 사용한 촉매를 반응시간 180분 후 재생처리방법별로 각각 수거한 다음, 동일한 촉매 재생처리방법(회화, 세척 및 건조, 건조)으로 다시 촉매 재생시킨 후의 페놀 분해반응 결과들을 각각 나타내고 있다. Fig. 1(B)에서 나타나 있듯이, b의 경우 fresh한 촉매의 경우와 비교할 때, 비슷한 페놀 분해경향은 보였으나, 다소 페놀의 분해율이 저하되었다. c 및 d의 경우 페놀의 분해율은 상당히 감소하는 결과를 나타내었다.

결론

1wt%Pt/Al2O3 촉매를 이용한 페놀의 습식산화에서 촉매표면상에 침착된 탄소성물질들에 의한 촉매의 비활성화를 조사되었다.  촉매표면으로 흡착된 페놀 분해중간생성물질인 탄소성의 침착물이 페놀과 촉매와의 접촉을 방해하는 일종의 차폐제 역할을 하기 때문에 촉매의 활성도가 저하되는 것으로 생각할 수 있었다.

참고문헌

1. Janze Levec, Albin Pintar, Catalysis Today, 24, 51∼58(1995).

2. Albin Pinta and Janze Levec, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 3070∼3077(1994).

3. Safia Hamoudi, Faical larachi, and Abdelhamid Sayari, Journal of catalysis,     177, 247∼258(1998).

4. Safia Hamoudi, Khaled Belkacemi and Faical larachi, Chemical Engineering     Science, 54, 3569∼3576(1998).