2, 3, 4, 5성분 양이온교환 특성

이강원□이인형

순천향대학교 신소재화학공학부

Binary, Ternary, Quaternary, Quinary Cation Exchange Charateristics

Kang-Won Lee□In Hyoung Rhee

Division of Material and Chemical Engineering, College of Engineering, Soonchunhyang University, Asan 336-745, Korea

서 론

19세기말 토양에서 영양분의 소멸과 생성 현상을 다루기 위해 도입된 이온교환은 단순한 몇 가지 질량작용 법칙, 각종 실험식, 전기이중층 원리, 열역학 법칙 등을 이용하여 설명하지 못하였으며, 지금은 이러한 모든 원리 및 법칙을 종합하여 고체상과 액체상을 연결하는 화학평형을 규명하려 시도하고 있다.

이온교환은 고체상에 존재하는 이온과 액체상에 존재하는 이온이 자리 바뀜을 하는 현상으로 정의되며, 치환되는 정도는 일반적으로 이온의 수화반경과 전하의 크기에 따라 달라진다. 치환되는 정도를 일반적인 화학반응식으로 간주하여 질량작용 법칙을 적용할 때 평형상수 값을 선택도 상수가 아닌 계수로 정의하며, 이 값은 고상 및 액상의 조건에 따라 변화하는 것으로 알려져 있다.

이온교환에 참여하는 이온의 종류가 두 가지인 2성분 양이온교환[1]은 이온교환이라는 용어가 명명된 이래 수많은 과학자가 주어진 조건에서만 적용할 수 있는 선택도 계수값을 얻었다. 게다가 3, 4성분간 이온교환[2, 3, 4]은 실험 조건이 복잡하여 선택도 값을 얻는 방법이 복잡하므로 반반응식과 같은 단순한 방법을 이용하여 2성분에서 얻어진 선택도 값의 적용 가능성을 시도하고 있다.

이온교환 모델은 전술한 바와 같이 실험식으로부터 질량작용 법칙, 열역학 법칙, Gouy-Chapman 원리, 표면착화 반응식[5, 6, 7, 8]등을 이용하여 이온교환 반응을 예측하려고 시도했으나 제한적인 적용만이 가능하였다. 그러나 최근에 보고된 Gouy-Chapman 원리와 표면착화 반응식을 이용한 모델[9]은 거시적인 관점이 아닌 미시적인 관점에서 이온교환 현상을 사실적으로 설명하고, 일반적인 화학평형 반응에 포함시킬 수 있어 고체와 액체가 혼재된 상태의 화학반응을 설명할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 따라서 이러한 여러 모델의 한계 및 적용성을 조사하기 위해 여러 성분이 참여하는 이온교환을 체계적으로 조사할 필요가 있다.

본 연구에서는 이제까지 시도되지 않은 5성분 양이온교환 특성을 조사하기 위해 염소이온이 바탕 음이온으로 존재할 때 H+, Na+, NH4+, Mg2+, Zn2+등 다섯 가지 양이온간의 2, 3, 4, 5성분 이온교환 자료를 취득하고, 2성분 양이온교환에서 얻어진 각 양이온 선택도가 3, 4, , 5성분 양이온교환에서 일관성을 유지하는 가를 조사하였다.

실 험

본 연구에서는 고체상의 작용기가 술폰산기 하나로 이루어진 양이온교환 수지(Rohm & Haas)를 선정하여 고체상의 불균일성에서 기인하는 이온교환의 복잡성을 제거하였다. 또한 이온교환은 액체상의 조성과 이온세기에 영향을 받으므로[5] 염소이온을 바탕 음이온으로 하고, 액체상에 존재하는 양이온 총농도를 2, 3, 4, 5성분 양이온교환에서 모두 0.05N로 일정하게 유지하였다.

이온교환은 이온 전하 및 크기에 영향을 받으므로 1, 2가 양이온을 각각 세 가지 및 두 가지 종류로 채택하고자 H+, Na+, NH4+, Mg2+, Zn2+등을 선정하였다.

이온교환수지의 물리화학적 특성은 양이온교환능력, 습분 함량, 표면적, 열적 안정도 등을 조사하였다. 양이온교환능력은 먼저 H형태 수지를 0.01N NaOH에 첨가한 후 잔류하는 OH-를 0.1N HCl로 역적정하여 결정하였으며, 습분함량은 100℃에서 12시간 건조시킨 후 무게 차이로부터 결정하였다.

평형실험은 먼저 0.05N의 저장용액을 다섯 종류에 대하여 제조한 후 각 용액을 일정 비율로 섞어 50mL로 만든 후 0.05N에 해당되는 양이온교환 수지를 첨가한 후 12시간 정치하여 평형에 도달시켰다. 평형농도는 수지가 섞인 용액의 상등액을 취한 후 원자흡광분광광도계와 이온크로마토그래피를 이용하여 결정하였으며, 원자흡광분광광도계 분석 오차를 제거하기 위해 EDTA·2Ka 용액을 사용하였다.

결과 및 고찰

선택도를 결정하기 위해서는 용액상에 존재하는 이온세기에 의한 이온들의 활동도를 결정하여야 하나[5] 여기서는 농도를 기준으로 해당 이온의 흡착 정도를 표시하기 위해 당량분율을 기준으로 도표화하였다.

1. 2성분 양이온교환

본 연구에서는 H형태 수지를 사용했으므로 네 가지 2성분 양이온교환 반응 즉, H+-Na+, H+-NH4+, H+-Mg2+, H+-Zn2+교환을 고려할 수 있으며, 다섯 가지 양이온간 선택도의 크기는 H+ < Na+ < NH4+ < Mg2+ < Zn2+ 이었다. 그림 1과 2는 H+-Na+과 H+-Zn2+의 2성분 양이온교환을 보여주고 있다. 양이온교환 수지에 대한 선택도는 Na+이 H+보다 다소 높고, 반면 Zn2+은 H+에 비하여 훨씬 높음을 알 수 있으며, 그 이유는 아연이온의 전하가 나트륨이온의 전하보다 높기 때문이다.

그림  H+, Na+ 간 2성분 양이온 교환

그림 2 H+, Zn+ 간 2성분 양이온 교환

2. 3성분 양이온교환

본 연구에서 3성분 양이온교환은 H+-Na+-NH4+, H+-Na+-Mg2+, H+-Na+-Zn2+, H+-NH4+-Mg2+, H+-NH4+-Zn2+, H+-Mg2+-Zn2+등의 여섯 종류가 가능하며, 2성분에서 얻어진 선택도의 순서가 지켜지고 있다. 그림 3과 4는 H+-Na+-Zn2+과 H+-NH4+-Mg2+의 3성분 양이온교환을 보여주고 있다. 나트륨과 아연의 선택도 차이는 2성분 양이온교환에서 예측된 바와 같이 크게 나타나나, 암모니움과 마그네슘의 선택도 차이는 크지 않음을 알 수 있다.

그림 3 H+, Na+, Zn+ 간 3성분 양이온 교환

그림 4 H+, NH4+, Mg2+ 간 3성분 양이온 교환

3. 4성분 양이온교환

본 연구에서 4성분 양이온교환은 H+-Na+-NH4+-Mg2+, H+-Na+-NH4+-Zn2+, H+-NH4+-Mg2+-Zn2+ 등의 세 종류가 가능하며, 그림 5와 6에서 알 수 있는 바와 같이 나트륨의 흡착정도는 마그네슘과 아연이 존재할 때 매우 낮으며, 아연의 흡착정도가 일정할 때 암모니움이 나트륨보다 선택도가 높음을 알 수 있다.

그림 5 H+, Na+, Mg2+, Zn+ 간 4성분 양이온 교환

그림 6 H+, Na+, NH4+, Zn+ 간 4성분 양이온 교환

4. 5성분 양이온교환

본 연구에서 수행한 5성분 양이온교환인 H+-Na+-NH4+-Mg2+-Zn2+이온교환 평형은 발전소와 같은 산업체의 수질관리 상황으로서 2성분 양이온교환의 선택도가 일관적인지를 평가할 수 있는 좋은 예가 된다. 그림 6에서 보는 바와 같이 각 이온의 선택도는 2성분에서 예측된 바와 같다.

그림 7 H+, Na+, Mg2+, Zn+, NH4+ 간 5성분 양이온 교환

결 론

본 연구는 암모니아를 수질관리 제어제로 사용하는 원자력발전소 2차 계통수 정화시 채택하고 있는 복수탈염설비의 양이온교환 수지에 대한 선택도를 조사하였다. 일반적으로 알려진 바와 같이 암모니움 이온은 1가 양이온임에도 불구하고 나트륨보다 수지에 대한 높은 선택도를 보였으며, 나트륨은 수소이온보다 선택도가 크게 높지 않았다. 이러한 결과로부터 암모니아를 이용해 염기성을 유지하는 원전의 수질 정화시 소량으로 존재하는 나트륨 이온은 잘 제거되지 않으며, 또한 2가 양이온도 제거율이 낮을 것으로 판단된다.

따라서 pH제어제로 현재 사용하는 암모니아를 수지에 대한 선택도가 낮은 화학약품으로 대체해야 이온교환 수지를 이용한 수질정화의 효과는 제고될 것이다.

감사의 글

본 연구는 기초전력공학공동연구소가 주관하는 1999년 전력기술 기초연구 사업으로 수행되었습니다.

참고문헌

1.	V. S. Soldatov and V. A. Bichkova, Reactive Polymers, 3, 199(1985).

2.	V. S. Soldatov and V. A. Bichkova, Separation Science & Technology,

15(2), 89(1980).

3.	R. K. Bajpai, A. K, Gupta, and M. G. Rao, J. Phys. Chem, 77(10),

1288(1973).

4.	M. S. Sengupta and T. B. Paul, Reactive Polymers, 3, 217(1985).

5.	I. H. Rhee, J. of KSEE, 4(3), 195(1999).

6.	V. S. Soldatov and V. A. Bichkova, Reactive Polymers, 3, 207(1985).

7.	A. D. Lucas, J. Z. Zarca, and P. Canizares, Separation Science &

Technology, 27(6), 823(1992).

8.	I. H. Rhee, J. of KSEE, 4(3), 206(1999).

9.	I. H. Rhee and D. A. Dzombak, Langmuir, 14(4), 935(1998).