고체-기체 화학열펌프용 관형 반응기의 반응 특성 연구

임광휘, 김성현*

고려대학교 공과대학 환경시스템공학과, *화학공학과

Reaction Performance of Tubular Reactor

for CHP System using Gas-Solid Reaction

Im Kwang Hwyi, Kim Sung Hyun*

Dept. of Environmental System Eng., *Chemical Eng., Korea University

서론

최근에는 천연자원의 매장량의 한계와 석유, 석탄, 천연가스 등의 사용에 따른 환경문제로 에너지의 효율적 사용이란 문제가 많은 관심을 받고 있다. 산업폐열을 회수, 활용할 수 있는 요소 기술로서는 열교환 집적기술, 열펌프 및 냉동기술, 기계적 증기 재압축 기술, 그리고 에너지 저장 및 화학축열기술 등이 있으며 이중에서 가장 관심을 받고 있는 분야가 열 교환 집적기술 및 열펌프 기술로서 국내외에서 이 분야에 대해 수많은 연구가 행하여지고 있다. 화학열펌프 시스템은 이용하는 화학반응의 형태, 냉매의 종류에 따라 다양한 종류가 있으며, 몇가지 조건이 만족되는 모든 가역반응을 화학열펌프 사이클 구성에 적용할 수 있다. [1,2]

화학식 열펌프는 기계적 열펌프에서 사용하는 압축기가 없으며, 1차 에너지 사용, 소음공해가 없는 장점을 가지고 있다. 따라서 선진 외국에서는 화학열펌프에 대한 연구 개발이 이루어졌으나, 화학열펌프의 핵심기술인 두 상의 반응물질간의 열 및 물질전달에 관한 문제점을 해결하지 못한 채 중단한 실정이다. 그러나, 프랑스의 Spinner 교수팀은 팽창흑연에 무기염을 함침시킴으로써 화학반응시 발생되는 열, 물질전달 및 내구성에 대한 문제를 해결한 재료를 개발하였다. 이를 IMPEX라고 명하였다. 또한 구동매체를 암모니아 가스로, 반응매체를 IMPEX 블록으로 하는 장치를 구성하여 냉난방을 할 수 있는 시스템을 STELF라고 명하고 이에 대한 연구를 지속적으로 진행하고 있다. [3,4]

본 연구에서는  NiCl2을 무기염으로 사용하였으며, 기존보다 반응블록의 직경이 작은 반응블록을 제조하여 반응특성 실험을 수행하였다. 반응블록의 직경을 줄임으로써 열 및 물질전달의 향상을 통해 좀 더 빠른 반응을 진행시키기 위함이다. (기존의 반응블록의 직경은 15cm이며, 현 반응기의 직경은 3.6cm이다.) 또한, 직경에 따른 온도변화를 측정하여 반응열의 흐름을 예측하였다.[1]

실험

·반응블록의 제조 과정

흑연을 산처리하여 층간화시켜 만든 팽창성흑연(Expandable Graphite)을 800℃에서 10분간 팽창후 냉각시켜 팽창흑연(Expanded Graphite)을 제조한다. 이렇게 얻은 팽창흑연을 증류수로 2∼3번 세척하여 여러 가지 불순물을 제거한 후 110℃ 건조로에서 건조시킨다. 먼저, 제조하고자 하는 반응블록의 겉보기 밀도(Apparent Density)와 혼합비(Mixing Ratio)를 정하고 다음식에서 팽창흑연과 금속염의 양을 계산한 후 정량한다. 여기서 주의해야 할 것은 반응블록의 겉보기 밀도는 팽창흑연만을 압축하였을때의 겉보기밀도이다.

[eqn: rho_b = m_graphite over V_block],  [eqn: w = m_graphite over{ m_graphite + m_salt }], [eqn: rho_powder = m_powder over V_block = rho_b 1 over w]

위의 식에 따라 정량한 팽창흑연을 회전 진공 증발기 (Rotary Vacuum Evaporator)의 플라스크에 담아 65℃∼70℃, -700∼650mmHg의 조건에서 1시간 동안 수분을 제거하고 팽창흑연의 기공내에 존재하는 공기를 제거한다. 1시간후 위에서 정량한 금속염을 증류수에 녹여 만든 용액을 공급하고 진공도와 온도를 유지한 채 rpm 25∼35로 4∼6시간동안 금속염을 팽창흑연에 함침시켰다. 금속염을 함침시킨 팽창흑연을 성형틀에 넣고 일정 크기로 압축 성형한 후 관형 반응기에 충전한다.

·반응특성 실험

본 연구에서는 열 및 물질전달 저항을 줄여 화학반응기에서 흡/탈착 반응시간을 줄이고자 하였으며 이에 블록의 크기를 높이 1.5cm, 내경 1.2cm, 외경 3.6cm의 실린더 모양의 블록을 제조하였다. 우선 제조한 반응블록을 반응기에 충전한 후 진공하에서 250℃로 가열하면서 2시간동안 수분을 제거하였다. 특히, 일반적으로 판매하는 금속염은 결정수를 포함하고 있으므로 이것을 제거해 주어야 한다. 반응블록내의 수분을 충분히 제거한 후 봄베와 반응기를 연결시키고 반응을 시켜 시간에 따른 전환률을 측정하였으며, 반경 방향으로 각각 0.8, 1.0, 1.3, 1.6cm가 되는 지점에 thermocouple을 꼽아 온도 변화를 측정하였다. 반응 후 암모니아를 제거하기 위해서 진공하에서 250℃로 1시간동안 가열하였다.

실험결과

·실험조건

겉보기 밀도 = 200 kg/m3 혼합비 = 0.6 팽창흑연과 NiCl2염의 몰비 = 1.5 : 1	control temperature = 30 ℃ 반응블록의 질량 = 43.42 g 이론 흡착량 = 15.8 g

·제한 압력이 1.5 bar에서 시간에 따른 전환률

Fig.1은 제한 압력이 1.5 bar에서 전환률을 나타내며, 4회 반복 실험을 하였다. 그림에서 알 수 있듯이 전반적으로 비슷한 흡착 반응을 보이며, 특히 전환률이 0.8 정도일 때까지는 거의 일치하는 반응을 보인다. Fig.2은 전환률이 0.1씩 증가할 때마다 반응 시간을 나타내며, 반응 특성을 보면 전환률이 0.8일 때까지 잘 진행되다가 0.8∼0.9와 0.9∼1.0에서는 물질전달 저항에 영향을 크게 받으면서 각각 4배와 10∼20배이상의 시간이 걸리게 된다. 이것은 전환률이 0.8이상에서는 반응을 일으킬 수 있는 자리(Site)가 어는 정도 적어졌고, 또한 암모니아 가스가 NiCl2염에 흡착하면서 기공의 크기도 줄어들게 되어 암모니아의 확산이 용이치 않게 되는 점이 그 이유가 될 것이다.

·제한 압력이 1.5, 3.0 bar에서 전환률 비교

제한 압력을 1.5와 3.0 bar에서 시간에 따른 전환률을 비교해보면 1.5bar일 때가 3.0 bar일 때보다 0.8일 때까지는 전환률이 2배이상의 시간이 0.8∼0.9에서는 6배이상의 시간이 걸림을 알 수 있다. 그리고, 제한 압력이 3.0 bar에서는 전환률이 0∼0.8일 때와 0.9일 때 걸린 시간의 간격의 차가 크지 않는 것으로 보아 물질전달 저항에 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이는 제한 압력이 3.0 bar에서 암모니아 가스가 더 잘 확산이 될 수 있는 구동력을 제공하므로 전환률이 0.9가 될 때까지도 물질전달의 저항에 크게 영향을 받지 않고 반응이 이루어진다는 것을 알려준다.

·제한 압력이 1.5, 3.0 bar에서 반경 방향에 따른 온도 변화

반경 방향으로 각각 0.8, 1.0, 1.3, 1.6cm가 되는 지점에서 온도 변화를 보면, 암모니아 가스가 유입되는 반경 0.8cm에서는 암모니아 가스의 온도 영향으로 인해 다른 곳에 비해 온도가 내려간 편이며, 반경이 1.3cm에서는 그 지점의 반응열에 의한 온도상승과 반응기 안쪽에서 반응열의 열전달에 의한 온도상승으로 인해 가장 높은 온도 분포를 보이고 있다. 반경이 1.6cm인 가장 바깥쪽에 위치한 지점에서의 온도는 공기와의 온도차로 인해 냉각되어 온도가 가장 낮은 것을 알 수 있다. 제한 압력이 1.5 bar와 3.0 bar에서의 온도 변화를 비교해 볼 때, 최고 온도는 140℃정도로 비슷하며, 3.0 bar에서 더 빨리 반응이 진행되므로 온도 역시 더 빠르게 올라감을 알 수 있다.

감사

본 연구는 한국학술진흥재단 □97 대학부설 연구소 지원과제의 연구비 지원으로 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 김덕근 : 금속염화물이 함침된 관형 반응블록에서 암모니아의 반응특성      연구, 고려대학교 (1999)

2. 반응블록을 이용한 화학열펌프의 수치모사, 서울대학교 (1998)

3. Park. S.H. : J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, Vol.8 NO.5 (1997)

4. Choi, S.H. : Ph.D. Dissertation, Korea Univ., Seoul, Korea(1995)

Fig.1 Conversion variation with time

(1.5 bar)

Fig.2 Duration of reaction at each conversion

(1.5 bar)

Fig.3 Comparison of conversion variation with time (1.5, 3.0 bar)

Fig.4 Comparision of duration of reaction

at each conversion (1.5, 3.0 bar)

Fig.6 Temperature variation with time (3.0 bar)

Fig.5 Temperature variation with time (1.5 bar)