25 kW급 MCFC용 Reformer 운전결과

서혜경, 고준호, 임희천, 정성재*

한국전력공사 전력연구원, 온시스*

The result after operation of 25 kW class Reformer for MCFC

Hai-Kung Seo, Joon-Ho Koh, Hee-Chun Lim, Seong-Jae Jeong*

Korea Electric Power Research Institute, KEPCO, Onsys*

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)는 선도기술개발 사업의 하나로 대체에너지 개발을 목적으로 소규모 스택 제작기술을 축적하여 스케일을 키워가고 있는 중인데 지난 1999년 12월부터 올해 3월까지 25 kW급 외부개질형 MCFC를 전력연구원에 설치하여 운전하였다. 이 MCFC 시스템의 anode측에 공급되는 수소합성가스를 제공하는 설비는 LNG를 물과 반응을 통해 개질하여 수소 등 가스를 생산하는 Steam Reforming 개질기가 이용되었다. 이 개질기는 □온시스□사로부터 설계 제작되어 25 kW MCFC시스템에 수소합성가스를 제공하였다. 25 kW급 MCFC는 전지면적이 6000 □인 전지를 40개 적층하여 25 kW급 출력을 내게 설계되었다. 이 출력을 내기 위해서는 매 초당 150 □/□의 전류를 뽑아낸다고 했을 때 소요되는 수소의 양은,

(150□/□×6000□×40층×22.4□×3600 s/hr) / (106×96400 C×2) = 15 □/hr

이용률이 1일 때 15 □/hr이고 이용률이 0.4일 때 37.5 □/hr, 0.6일 때 25 □/hr가 필요하며, 매 초당 100 □/□의 전류를 뽑아낼 때 소요되는 수소 양은 같은 방법으로 구해서 이용률이 1일 때 10 □/hr이고 이용률이 0.4일 때 25 □/hr, 0.6일 때 16.7 □/hr가 필요하다. 이렇게 25 kW급 MCFC에는 연료로 이용되는 수소가 약 16∼38 □/hr정도 소요되는데 이런 연료로 사용되는 수소를 얻어내는 설비로 Steam Reforming 개질기가 채택되어 운전되었으며 이 개질기의 생산능력을 확인하고자 본 보고서에서는 이 25 kW급 Reformer의 각 운전조건에서의 이론적인 수소 생산능력 및 운전후 평가한 결과를 기술하였다. 먼저 reformer의 주어진 운전온도와 압력, S/C ratio, LNG 주입량에 따른 이론적인 CH4 전환율 및 생산될 수 있는 수소의 양 등을 열역학적으로 계산해 보고, 실제 운전후 생산가스를 유량계로 측정하고 가스조성을 GC로 분석한 결과와 비교하였다.

이론

1. 설비의 구성

NG(Natural gas)는 reformer를 가열하는 열원으로도 들어가고 reformer에서 개질되기 위해 연료로도 들어간다. 연료로 들어가기전에 황성분을 제거하기 위해 desulfurizer를 거쳐 reformer로 들어간다(1). 그리고 다른 한 쪽에서는 물탱크에서 가열된 물이 reformer로 공급되는데, natural gas와 물이 열(650℃)과 Ni계 촉매에 의해 다음과 같이 반응하여 수소와 CO로 대부분 변환되고, 여기서 생산된 약간의 CO는 다시 물과 반응하여 CO2로 전환되는 CO shift 반응을 하게 되고 그 반응경로는 다음과 같다.

CH4 + H2O → CO + 3H2  (대부분), K1 = [eqn: {P_CO~ TIMES~ {P_H_2 }^3 }over {P_CH_4 ~TIMES~ P_{H_2 O} }] …………… (1)

CO + H2O → H2 + CO2  (약간), K2 = [eqn: {P_H_2 ~TIMES~ P_{CO_2}} over {{P_CO}~ TIMES~ {P_{H_2 O}}}] ………………… (2)

이 반응가스는 열교환기를 거쳐 CO-shifter로 간다. Reformer반응기는 비교적 높은 온도여서 발열반응인 CO shift 반응은 많이 일어나지 않는다. 그래서 CO-shifter 전단의 열교환기에 의해 220℃정도까지 온도를 떨어뜨려 Cu계 촉매에 의해 CO-shifter에서 CO shift반응을 더 일으켜 최대한의 H2를 생산한다.

그 후 냉각기로 가서 반응가스를 냉각한다. 냉각하고 separator에서 액체를 분리하여 빼내고 생산된 가스는 Hydrogen tank에 저장되고 25 kW급 stack에 공급하게 된다. 일련의 설비구성은 PLC control에 의해 자동제어되게 제작되어 reformer 온도제어 등을 손쉽게 할 수 있으며  PC에 의해 monitoring되게 제작되어 S/C ratio 및 LNG 유량을 PC에서 조정할 수 있게 되어 있다. 그리고 설비가 정지중이거나 갑작스런 trip시에 Reformer나 CO-shifter내의 촉매산화 방지 및 설비의 부식방지를 위해 질소로 자동 purge되게 하여 설비 장기유지가 가능하게 되어있다(1).

2. 온도와 S/C ratio 변화에 따른 Reformer에서의 CH4, CO전환율

Reformer에서의 반응, 즉 위 식 (1)과 (2)의 각 조건에서의 평형상수를 각 성분들의 열용량값의 합과 △Ho(반응성분들의 엔탈피 총합) 및 △Go(반응성분들의 Gibbs 자유에너지 총합)와 다음 식을 이용하여 구하고(2),

[eqn: TRIANGLE G ~ =~-RT CDOT lnK]

[eqn: ln K~={-J} over {RT}~+ TRIANGLE A CDOT {lnT}~+{ TRIANGLE B}over2 T~+{ TRIANGLE C} over 6 T^2~ +{ TRIANGLE D} over {2T^2 }~+I]

이렇게 얻어진 평형상수 K값을 평형반응식 (1)과 (2)에 넣고 해당 압력을 대입하여 평형상태에서의 성분 가스량으로부터 CH4와 CO전환율을 구해 그림 1에 나타내었다. 그림 1의 조건은 압력이 2.96 kg/□, LNG 주입량이 9 □/hr일 때, 그리고 CO-shifter온도는 220℃로 고정했을 때, reformer 온도와 S/C ratio변화에 따른 CH4와 CO전환율을 나타낸다. CH4 전환율은 반응 (1)이 흡열반응이므로 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 볼 수 있으며, CO 전환율은 반응 (2)가 발열반응이므로 온도 증가에 따라 감소함을 볼 수 있다.

3. Reformer 운전압력 변화에 따른 H2 생산량

Reformer내 운전압력 변화에 따른 CH4, CO전환율을 위와 같은 방법으로 구하고 수소생산량을 구해 그림 2에 나타내었으며, 높은 온도조건(800℃)에서는 압력변화에 따라 수소생산량에 큰 변화를 보이지 않으나 낮은 온도조건(600℃)에서는 압력이 증가할수록 수소생산량이 큰 차이로 적어짐을 볼 수 있었다.

4. LNG 주입량 변화에 따른 H2 생산량

LNG 양을 변화시켜 생산되는 수소의 양을 구하는 것은 앞의 LNG 9 □/hr 공급시와 같은 방법으로 구할 수 있다. 이렇게 LNG 7 □/hr 와 11 □/hr 공급시의 수소생산량을 구해, LNG 9 □/hr 공급시의 것을 비교하는 그래프를 그림 3에 나타내었다. 그림 3에서 네모로 음영처리한 부분은 reformer의 일반적인 운전 온도와 부하운전중에 소요될 수소의 양을 나타낸다. 이 그래프에서 실선으로 나타낸 중간의 세 개의 곡선이 LNG 9 □/hr 공급시의 곡선이다. S/C ratio변화에 따라 수소 생산량에 약간씩 차이를 보이나 최대온도에서 수소생산량이 약 36 □/hr 에 수렴하는 것을 볼 수 있다. 그리고 실제 reformer 운전온도인 네모부분에서의 수소생산량은 최대 35 □/hr 로 부하운전중에는 약간 부족한 양일 수 있다. 비교를 위해 나타낸 LNG 7 □/hr 공급시의 그림 3의 아랫부분의 세 개의 곡선은 수소의 양이 많이 부족함을 볼 수 있고, 윗부분의 세 개의 곡선에 해당하는 LNG 11 □/hr 으로 공급시에는 부하운전에 필요한 양의 수소를 충분히 공급할 수 있을 것으로 보여진다.

운전결과

25 kW급 MCFC 스택의 anode에 수소합성가스 제공용의 reformer는 1999년 7월에 온시스로부터 납품받아 1999년 12월에 시운전 및 부분적인 공정개선 등을 거쳐 2000년 1월부터 연속운전을 하여 대략 2,100시간이상 운전하였다. Reformer의 설계 조건 및 시운전, 정상운전시의 운전 조건과 평형반응물의 가스조성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 정상운전중 실제 reformer에서 수소생산량은 최종 수소탱크 후단에서 배출되는 수소합성가스를 유량계를 통하여 측정한 가스량에 GC로 분석한 생산가스중의 수소의 mol%를 곱해 얻어진 것으로써 이론치 25.8 □/hr의 79.8%정도가 생산되어 20.6 □/hr의 수소를 생산하였다. 이 때의 데이터는 연료전지가 출력을 내고 있지 않은 때였다. 서론에서 언급하였듯이 운전중에 소요될 수소의 소요량 16∼38 □/hr을 만족하기 위해선 LNG 9 □/hr로 공급될 때 reformer온도 650 ℃에서는 S/C ratio를 9까지 조정하여 공급한다고 해도 계산상 약 34 □/hr까지의 수소만을 생산할 것이며 실제 reformer에서의 수소는 이 양의 79.8%정도 생산될 것으로 예상되며 이 양은 부하운전에는 약간 부족한 양이며 이럴 경우 LNG 공급양을 늘려 운전할 필요가 있는 것으로 여겨진다.

결론

25 kW급 MCFC에 수소합성가스를 공급하기 위한 설비인 Steam reforming 개질기는 2,100시간 이상 안정적으로 작동하였다. 이론적인 개질반응의 전환율 및 수소생산양을 열역학 식을 이용하여 온도 및 S/C ratio, 압력 및 LNG주입량 변화에 따라 포트란 프로그램을 통해 구해 보았다. Reformer 운전중에 생산된 수소탱크 후단의 유량계 및 GC를 통하여 얻어진 운전결과와 이론치를 비교하는 표 1로부터 이론적인 수소생산량이 25.8 □/hr 인데 반하여 실제는 20.6 □/hr 의 수소가 생산되어 이론치에 비해 79.8%의 수소가 생산된 것을 확인하였다. 부하운전을 하게 되면 수소 소요량에 따라 LNG 유량을 조정해야 하며 LNG 유량과 S/C ratio의 변화에 따른 reformer의 수소생산량을 이론적으로 구해 그림 3에 나타내어 보았고 본 Reformer에서는 부하운전중에 필요한 수소량을 맞추기 위해서는 LNG 주입량을 늘려 11 □/hr까지 증가시켜 운전할 필요성이 있는 것으로 나타났다. 실제 운전에서는 25 kW 시스템 BOP(balance of plant)의 문제로 부하운전을 많이 하지 못해 부하운전에 따른 수소생산량의 증가 추이에 대한 실험데이터는 확보하지 못하였으나 LNG 9 □/hr, S/C ratio 3∼6에서 수소생산은 안정적으로 발생되는 것을 2,100시간의 장기운전을 통하여 알 수 있었다.

참고문헌

(1) 정성재, □25kW급 MCFC용 LNG-Steam Reformer 개발□, 한국전기화학회 연     료전지 심포지움 2000 논문집, pp111 (2000. 6. 16)

(2) J. M. Smith & H. C. VanNess 원저, □화학공학 열역학(제4판)□, 희중당

표 1. Reformer 설계기준과 운전 결과의 이론치 및 실측치

항 목		설계 기준	시운전시	정상운전시	비 고
S/C ratio		3	3.25	5
운전압력(절대압) kg/□		2.96	2.96	2.77
Reformer 반응온도 (℃)		750	660	610
- CH4 전환율 (%)		94.70	76.39	71.73 / 71.73*	이론치/실측치
- CO 전환율 (%)		40.61	59.79	78.35 / 30*	이론치/실측치
CO-shifter 반응온도 (℃)		220	220	210
- CO 전환율 (%)		96.18	96.99	97.87 / 60*	이론치/실측치
LNG 주입양 (□/hr)		9	9	9
수소생산량 (□/hr)		33.90 / -	27.42 / -	25.8 / 20.6*	이론치/실측치
가스조성 (mol %)	CH4	1.11 / -	5.84 / 4.8	7.31 / 7.95*	이론치/실측치
	CO	0.45 / -	0.23 / -	0.09 / 5.52*	이론치/실측치
	H2	79.02 / -	75.29 / 71	74.13 / 71.25*	이론치/실측치
	CO2	19.42 / -	18.65 / -	18.47 / 15.28*	이론치/실측치

* 정상운전 데이터는 2000년 1월 5일 15:58분(연속운전 63시간경) 운전결과임

CH4, CO 전환율은 가스조성으로부터 유추함

그림 1. 온도와 S/C ratio 변화에 따른 Reformer 에서의 CH4 와 CO 전환율

그림 . 압력변화에 따른 수소생산량

그림 . LNG 주입량 및 S/C 변화에 따른 수소생산량