CO에 내성이 강한 직접메탄올 연료전지용 anode 삼원촉매 개발

최종호, 박경원, 이설아, 권부길, 오인환．, 남석우．,

하흥용．, 임태훈．, 홍성안． 성영은

광주과학기술원 신소재공학과 재료전기화학 실험실

한국과학기술연구원 전지연료전지센터．

CO Tolerant Anode Ternary Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells

J.-H. Choi, K.-W. Park, S.-A. Lee, B.-K. Kwon, I.-H. Oh．, S.-W. Nam．, H.-Y. Ha．, T.-H. Lim．, S.-A. Hong．, Y.-E. Sung

Materials Electrochemistry Lab. Department of Materials Science & Engineering, K-JIST, Kwangju 500-712

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 130-650．

서론

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 anode에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단하면서 이상적인 연료전지 시스템으로 초소형 이동형으로 개발하려는 노력이 진행되고 있다. DMFC는 상온에서부터 비교적 낮은 온도에서 작동되어지므로 상대적으로 전극 전기촉매의 영향이 전체성능에 큰 비중을 차지하고 있다. Anode에서는 연료인 메탄올이 산화되어 수소이온(proton)과 이산화탄소를, cathode에서는 공기중의 산소가 환원되어 물을 생성하여 전체 6개의 전자 발생을 통해 전기를 생성한다 (CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-). 그러나 문제는 부반응으로 동시에 일산화탄소가 발생하여 전극재료를 피독시킨다는 것이다 (CH3OH  → CO + 4H+ + 4e-).

DMFC anode 재료는 전류밀도가 낮고, 저온에서 작동되므로 현재 백금류가 주류를 이루고 있다. 따라서 위 과정에 의해 발생한 일산화탄소에 의해 백금 전극을 피독시키는 현상을 어떻게 제거 혹은 방지할 것인가의 문제가 가장 큰 과제 중 하나로 남아 있다[1].   CO 피독의 제거/방지를 위한 메커니즘은 정확히 규명되어 있지 않지만 bifuctional 메커니즘에 의해 제2 혹은 3의 금속을 첨가함으로 일산화탄소의 추가 산화반응을 유도하여 성능향상을 위한 노력을 하고 있다[2].

현재 이원촉매 계에서는 백금과 루테늄을 1:1로 합금한 재료가  가장 높은 전기화학적 활성을 가지고 있음이 알려져 있다. 하지만 이원 촉매 계에서의 높은 활성에도 불구하고 제 3의 금속을 첨가함으로 활성표면의 흡착 특성을 향상시키고 추가의 산화 반응을 유도하여 전지의 성능을 향상시키는 게 좀 더 합리적인 접근이라고 할 수 있다.

오스뮴은 산성 용액에서 Ru보다 낮은 전위 값에서 물을 흡착할 수 있기 때문에 백금-루테늄 합금의 흡착 성질을 증가시킴이 기대되고, 실제 백금-루테늄-오스뮴(65:25:10) 합금의 전기화학적 활성이 백금-루테늄(1:1)보다 우수하다고 발표되었다[3].

따라서 본 연구에서는 침전법에 의해, 논문 상에서 백금-루테늄의 이원 촉매의 활성을 초과하는 것으로 알려진 백금-루테늄-오스뮴(65:25:10) 외에 그 이상의 활성이 기대되는 여러 가지 삼원 촉매를 제조하였으며, 그 특성을 다양한 방법으로 분석하였다.

실험

삼원촉매 제조를 위해 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 그리고 오스뮴의 금속 염들을  일정한 비율로 측정하여 Millipore water(18 M□□cm)에 각각 충분히 녹인 후 혼합용액이 2 mM이 되게 혼합한다. 충분히 교반시킨 후 0.1 M의 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 혼합용액을 pH=8로 맞추고 농축된 NaBH4로 환원시키면 비교적 깨끗한 부유층과 침전물이 형성된다. 이 침전물을 증류수를 이용하여 여러 번 씻고 건조시킨 후 동결건조법으로 삼원촉매를 제조하였다. 성능의 비교를 위해, 탄소에 담지 하지 않은 백금-루테늄(1:1) 이원촉매를 동일한 방법으로 제조하였다.

제조한 촉매의 입자 조성 및 합금 구조 분석은 X선 회절(X-ray Diffraction)을 통해 비교분석 하였고 촉매의 전기화학적 특성 분석을 위해 물과 Nafion을 촉매와 적당한 비율로 혼합한 후, 직접 제작한 탄소 전극 위에 brushing법에 의해 증착 하였고 80℃에서 30분간 건조시켰다.

각 촉매 전극 특성은 순수 질소 기체로 용액 중의 산소를 충분히 제거한 0.5 M 황산과 2 M 메탄올 용액 중에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)과 Chronoamperometry로 half cell 실험을 수행하였다. 기준전극(RE)은 Ag/AgCl,  상대전극(CE)은 Pt, 작업전극(WE)은 전기촉매 물질이 입혀진 탄소전극을 사용하였으며 Ag/AgCl (sat. KCl) reference값은 수소기준(NHE) 전위 값으로 환산하였다. 전기화학 측정은 Eco Chemie의 Autolab을 이용하였다.

결과 및 토론

(1) XRD 분석

그림 1에서 보여진 이원 혹은 삼원 촉매의 XRD 결과에서 Ru의 결정구조가 나타나지 않고 Pt의 결정구조를 따름을 알 수 있었다. 또한 2□ position이 pure Pt보다 모두 high angle쪽으로 이동하여 lattice parameter가 감소되었다. 이를 통해 Pt와 Ru를 기초한 삼원 촉매가 합금이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 다른 peak의 간섭을 적게 받는 (220) peak으로부터 Debye-Sherrer equation을 통해 입자크기를 계산해보면 수 nm 정도의 크기를 갖는 입자가 형성됨을 알 수 있었다.

Figure 1. X-ray diffraction pattern of Pt-Ru, PtRuOs, PtRuRh and PtRuNi alloys .with atomic  ratio of (1:1), (60:25:10), (60:35:5) and (5:4:1), respectively. The vertical dotted lines represent the major peak positions of pure Pt.

(2) 전기화학적 분석

침전법으로 합성된 촉매 입자를 메탄올 산화 반응의 가능성을 타진하기 위한 기초 실험으로서 전기화학적 분석을 Cyclic Voltammetry를 통해 하였다. 그림 2는 메탄올 산화반응에 대한 전압-전류 곡선이다. 순수한 백금만을 사용한 경우 보다 루테늄이 첨가되었을 때 onset 전위값이 보다 낮아짐을 알 수 있었다. 이는 이미 알려진 대로 CO에 대한 피독 현상이 Ru에 의해 어느 정도 제거됨을 알 수 있었다.

백금과 루테늄을 기초로 하여 제 3의 금속을 일정 비율 첨가하여 제조한 여러 삼원 촉매의 onset 전위값을 표 1에 나타내었다.

Figure 2. Cyclic Voltammetry of Pt and PtRu for methanol oxidation in 0.5 M H2SO4 (dotted line) and in 0.5 M H2SO4 + 2 M CH3OH (bold line) (a) Pt  (b) PtRu

Table 1. The Onset of methanol oxidation. The measurements were performed in 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4.

	Pt (pure)	PtRu (1:1)	PtRuNi (5:4:1)	PtRuOs (65:25:10)	PtRuRh (60:35:5)
on-set [V]	0.3269	0.2912	0.2610	0.2530	0.2574

표 1에서 보여지는 바와 같이 bifunctional 메커니즘에 따르는 금속들을, 즉 M-O 결합에너지가 Pt-C 결합에너지와 비슷하여 중간체인 CO 산화가 용이한, PtRu 이원 계에 첨가했을 때 onset 전위값이 상당히 낮아짐을 알 수 있었다. 또한 표 1에는 나타나지 않지만 동일한 금속 염들을 다른 조성으로 했을 경우는 onset 전위값의 감소가 나타나지 않는 것으로 보아 금속들의 조성도 전기화학적 활성에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. 그리고 소량이지만 제 3의 금속으로 첨가된 니켈과 로듐에 의해 백금의 전자적 특성이 변화했거나 bifunctional 메커니즘에 의해 활성이 증가했음을 확인할 수 있었다.

Figure 3. Time vs. current plots (chronoamperometry) of various alloy electrode materials at 0.45V. The measurements were performed in 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4.

그림 3은 일정한 비율로 제조된 삼원 촉매의 시간에 따른 메탄올 산화반응을 평가하는 chronoamperometry 결과이다. 전체적으로 백금만으로는 CO 피독에 의하여 산화반응의 전류 값이 금방 떨어져 버리지만, Ru을 첨가했을 경우 비교적 상당기간 안정성이 유지되며, 제 3의 금속 첨가로 인해 그 안정성이 더욱 향상됨을 알 수 있었다. 이는 이 첨가 금속들이 백금의 CO에 대한 내성을 증가시키고 추가의 산화 반응을 유도한 것으로 해석할 수 있다.

현재는 위의 방법의 방법으로 제작된 촉매를 이용하여 직접메탄올 연료전지 단위전지의 성능을 조사하는 연구와, 계속해서 메탄올 산화 반응에 더 나은 활성을 가지는 삼원 및 사원 촉매 개발에 대한 연구도 진행 중이다.

참고문헌

[1] E. S. Smotkin et al.: Science, 280, 1735(1998).

[2] M. Watanabe and S. Motoo ; J. Electroanal. Chem., 60, 275(1996).

[3] E. S. Somtkin et al. : J. Electrochem. Soc., 144, 1543(1997).