수용액에서 루타일형 이산화티타늄에 대한 구리이온(Ⅱ)의 흡착에

관한 연구

이승철, 김문선, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on the Adsorption of Copper Ion(Ⅱ)

on Rutile-Type Titanium Dioxide in Aqueous Solutions

Seung Chul Lee, Moon-Sun Kim, Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

산업폐수의 유입에 따른 자연수 오염현상은 심각한 환경문제를 불러일으키고  있다. 자연정화작용에 의해 일부 분해되는 유기물과는 달리 자연적인 방법으로 중금속 물질의 제거는 어려우며 용해도가 높은 중금속의 경우에는 적용할 수 있는 기계적 방법도 제한적이다. 동선, 동파이프, 전지제조 및 도금공정 등에서 발생하는 폐수에는 독성이 강한 구리성분이 다량 함유되어 있으며 직, 간접적인 경로로 인체에 흡수되어 간기능장애, 위장장애, 혈액장애 및 피부장애 등을 일으키는 원인이 된다[1].

이산화티타늄(TiO2)은 백색분말형태로 굴절율이 높아 백색도와 은폐성을  향상시켜 주는 충전제[2]로 사용되고 있으며 최근에는 광촉매＿  3 ]로 여러 분야에서   효능에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이산화티타늄은 결정구조에 따라 3 가지로 분류되며 루타일(rutile)형은 아나타제(anatase)형보다 흡착성이 뛰어나 폐수를 정화시키는 공정에 사용되고 있다[4].

본 연구에서는 루타일형 이산화티타늄을 이용하여 구리이온의 흡착거동을   이해하기 위해 흡착등온식을 결정하고 반응기의 교반조건에 따른 구리이온의  흡착양의 변화를 비교했다.

이론

수용액에서는 음이온보다 양이온이 상대적으로 용해되기 쉽기 때문에 물과   계면상태를 유지하고 있는 이산화티타늄의 표면은 주로 수산기가 존재하며 음전하를 띤 표면은 양이온 중 높은 전하수를 가진 이온과 흡착하려는 경향을 갖는다[5, 6].

pH의 값에 따라 이산화티타늄 표면에서 일어나는 흡착모델은 (1), (2)식과 같이 나타낼 수 있다. 등전점(isoelectric point, pH: 4.5∼5.0) 이하의 pH(산성 영역)에서는

TiOH + H+ → TiOH2+                                             (1)

등전점 이상의 pH(염기성 영역)에서는

TiOH → TiO- + H+                                               (2)

가 되며 수소이온과 수산이온의 농도는 구리이온에 대한 이산화티타늄 표면의  흡착능(adsorptivity)을 결정하는 중요한 인자가 된다[7].

이산화티타늄에 대한 구리이온의 흡착특성을 정량적으로 나타내기 위해 Langmuir와 Freundlich식[8, 9]을 이용하여 흡착등온식을 결정했다.

(1) Langmuir 흡착등온식

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]

[eqn: q_e`] 는 흡착제 단위질량당 흡착된 흡착질의 양이며 [eqn: Q_m`]은 최대 흡착량, [eqn: K_L`]은 실험적으로 계산된 상수, 그리고 [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형농도를 의미한다.

(2) Freundlich 흡착등온식

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위질량당 흡착된 흡착질의 양이며 [eqn: K_F`]와 [eqn: 1/n`]은  실험상수, [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형농도를 나타낸다.

실험방법

본 실험에서는 상품명이 R101(USA. Dupont Co.)인 루타일형 이산화티타늄을 사용했다.  흡착실험의 신뢰도를 높이기 위해 이산화티타늄을 증류수와 염산이 1 : 2의 중량비로 혼합한 수용액에 4∼6 시간 정치시켜 오염물질을 제거시킨 후 0.1 N의 암모니아로 2 차 세척하여 중화시켰다. 다시 증류수에 3∼4 일 담가 두었다가 110℃의 오븐에서 건조시킨 후 평균입경이 0.5∼0.6 □m가 되도록 분쇄해서  사용했다.

실험은 Fig. 1과 같은 반응기에 임펠러(제조사: USA, Cole-Parmer Co., 모델명: Model 4554-00)를 설치하여 균일한 용액조성 조건에서 흡착실험을 실시했다. 실험에서 채취된 용액의 구리이온 농도는 원자흡수분광기(제조사: Japan, Hitachi, Co., 모델명: Model Z-6100)를 사용하여 324.7 nm의 파장에서 측정했으며 검량선을 이용하여 이산화티타늄의 표면에 흡착된 구리이온 양을 간접적인 방법으로 측정했다.

결과 및 토론

(1) Langmuir와 Freundlich 흡착등온식은 다음과 같았으며 Figs. 2, 3과 같이 pH 7에서는 Langmuir 흡착등온식의 신뢰도(R2)는 0.7176으로 Freundlich 흡착등온식(R2: 0.7030)보다 신뢰도가 높았다.

Langmuir 흡착등온식:     [eqn: q_e = { 5.540 C_e} over {1+ 28.572 C_e } ``]

Freundlich 흡착등온식:    [eqn: q_e = 0.212`` C_e^1/5.447``]

(2) 루타일형 이산화티타늄 50 g/□의 농도조건에서 60 분 동안 교반시킨 후 흡착량을 비교한 결과 Fig. 4와 같이 3000 rpm보다 5000 rpm의 교반조건에서 흡착효과가 높은 것으로 나타났다. 그러나 5000 rpm과 7000 rpm 조건에서의 효과는 유사했다. 반응기의 교반은 계면에너지를 증가시켜주는 기계적 방법 중의 하나로서 흡착조건을 결정하는 중요한 인자이지만 반응기의 구조, 이산화티타늄과 구리이온의 농도, 임펠러의 형태도 함께 고려해야 한다는 사실을 알았다.

(3) 루타일형 이산화티타늄 표면에 대한 구리이온의 흡착에 있어서 수용액의 pH가 미치는 영향은 Fig. 5와 같다. 산성영역(pH=3)이나 중성영역(pH=7)보다는 염기성영역(pH=11)에서 흡착이 가장 많이 일어났다. 이 결과로부터 수용액의 수소이온 농도가 이온화된 이산화티타늄 표면과 구리이온 간의 흡착에 영향을 주고 있다는 사실을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Camp. R. T.: "Water and Its Impurities", 2nd ed., Reinhold, New York, pp.     85-90 (1963).

2. Linsebigler, A. L., G. Lu, and J. T. Yates: Chem. Rev., 95, 735-758 (1995).

3. Esumi, K., K. Ishizuki, H. Otsuka, M. Ono, S. Ichikawa, and C. Yanase, J.     Colloid Interface Sci., B17, 549-554 (1996).

4. Doroszkowski, A., R. Lambourne, and J. Walton:  J. Colloid Interface Sci.,     A255, 896-901 (1997).

5. Fahmi, A. and C. Minot: Surf. Sci., 304, 343-359 (1994).

6. Hong, J. J., S. M. Yang, C. H. Lee, and M. S. Kim: Colloids Surf., 7, 221-

233 (1996).

7. Kao Corporation:  "Surfactants", Tokyo, 1st ed., pp. 17-25 (1983).

8. Shaw, D. J.:   "Colloid and Surface Chemistry",  4th ed.,   Butterworth-      Heinemann Ltd., pp. 76-77 (1982).

9. Slejko, F. L.:   "Adsorption Technology",  Marcel Dekker, Inc.,  pp. 1-21      (1985).

(1) stainless steel screen         with 1000 mesh

(2) agitator with controller

(3) holding frame with           clamp

(4) titanium dioxide

(5) supplying tank with          pump

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental setup.

Fig. 2. Langmuir isotherm          Fig. 3. Freundlich isotherm

(pH=7).                              (pH=7).

Fig. 4. Relationship between time  Fig. 5. Relationship between time

and amount of adsorbed copper      and amount of adsorbed

ion depending on agitating speed    copper ion depending on pH

(TiO2 concentration : 50g/□,         (TiO2 concentration : 50g/□,

agitating time : 60min).               agitating time : 60min).