PVC 열분해 및 연소에 대한 금속 산화물의 영향

김춘수, 이해평, 류경옥

한양대학교 화학공학과

The Effect of Metal Oxides on Pyrolysis and Oxidative Reaction of PVC

Choon Soo Kim, Hae Pyeong Lee,  Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

플라스틱은 일상생활뿐만 아니라 산업 전반에 걸쳐 널리 이용되고 있다.  그 용도도 매우 다양해서 최근에는 제조 방법에서부터 새로운 시도를 하고 있다. 그 한가지 방법으로 다양한 첨가제를 넣어서 새로운 재료를 생산하는 원료물질 합성에 이용되고 있다. 이 첨가제로 탄소섬유 강화제나 polymer 안정제 등이 사용되고 있다[1].

사용된 폐플라스틱을 처리하는 방법으로 최근에 관심이 되고 있는 것이 열분해 및 연소공정이다. 열분해를 통한 폐플라스틱으로부터 유용한 자원을 회수하거나 에너지를 다른 공정에 이용하는 노력이 진행되고 있다.

PVC는 전 세계적으로 천 만톤 이상 생산되고 있는 5대 범용수지 중의 하나이다. 사용량이 증가하면서 발생되는 폐 PVC의 양도 해마다 꾸준히 증가하는 추세에 있다[2]. 이렇게 발생하는 폐 PVC를 처리하기 위한 방법으로 매립이나 소각에 의존하고 있는데, 매립은 그 나라의 지형적 제약을 많이 받고 있으며 점차 그 한계에 도달하고 있다. 소각 또한 PVC 분해시 발생되는 HCl에 의한 기계적 부식이나 제 2차 환경오염의 문제가 발생하고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 폐 PVC처리 공정에 다양한 촉매를 첨가하여 발생하는 HCl이나 환경 오염 물질을 감소시키는 연구가 국내외적으로 이루어지고 있다[1, 4]. 첨가되는 촉매로 사용되는 것에는 여러 가지 metal oxides가 있는데, 이들은 폐플라스틱의 열분해 및 연소시 생성물 분포에 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[3, 4].

따라서 본 연구에서는 PVC 열분해 및 연소시 발생하는 HCl의 양을 감소시키기  위해 다양한 metal oxides를 첨가하여 생성물 분포를 확인하여 그 영향을 살펴보았다.

실험

본 실험에 사용된 TGA(Thermogravimetric Analyzer)는 Shimadzu사의 TGA-50H이며 시료는 LG(주)의 PVC powder와 metal oxides는 [eqn: rm CuO,~ZnO]를 사용하였다.

TGA는 air 및 질소분위기에서 metal oxides가 PVC 속에 함유된 HCl 흡착정도를 알아보기 위한 실험에 이용되었고, heating rate 10℃/min로 실시하였다. Gas flow rate는 25□/min였다. Sample의 양은 PVC와 metal oxides를 합쳐 20~22□을 사용하였다. 순수 PVC와 비교하기 위해 PVC sample의 양을 동일하게 맞춘 상태에서 metal oxides를 PVC의 1.28배를 첨가하여 실험하였다. 이는 임의의 전선에서 얻은 polymer와 metal의 비율에 근거를 둔 것이다.

반응기 실험은 air 분위기에서 등온 실험을 하였다. 반응기 실험 조건은 실험 온도(700℃, 750℃, 800℃)와 air의 flow rate(50, 100, 200□/min) 변화를 이용하여 실험하였다. 시료의 양은 순수 PVC의 3g에  metal oxides를 역시 1.28배 첨가(단순 혼합)하여 실험하였다. 반응 생성물은 세 개의 dry-ice trap를 사용하여 응축시켰고 gas, liquid, 그리고 residue 성분을 각각 분석하였다.

Gas와 liquid 분석은 GC/MS를 사용하였고, capillary column을 사용하였다. Residue분석은 EDX를 사용하여 그 표면에 흡착된 성분을 분석하였다.

결과 및 고찰

순수 PVC 및 metal oxides를 첨가한 samples의 TG 곡선을 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 1은 질소분위기에서 실험한 결과이고, Fig. 2은 air 분위기에서 실험한 결과이다. 일반적으로 PVC가 두 단계에 걸쳐 분해되는데, 첫 번째는 HCl이 분해되는 dehydrochlorination이고, 두 번째 단계는 polyene이 분해되는 단계이다.

Fig. 1에서 첫 번째 단계 분해 온도가 260℃부근에서 순수 PVC의 분해가 시작되지만, CuO를 첨가하였을 때는 이보다 20℃늦게 분해가 시작되었고, ZnO를 첨가하였을 때는 40℃정도 일찍 분해를 시작한다는 것을 알 수 있다.  열분해시 발생하는 HCl이 순수 PVC에 비해 metal oxides를 첨가하였을 때 그 양이 줄어든다는 것을 확인할 수 있다. 그 양은 순수 PVC에 비해 CuO가 20%, ZnO가 40%정도 감소하였다는 것을 알 수 있다. 이것은 residue 성분 분석에서 확인할 수 있다.

Fig. 2에서, 첫 번째 분해온도가 열분해에 비해 약 10℃정도 빨리 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 이 단계에서 HCl이 분해되는 정도는 열분해와 거의 비슷하게 나타났지만, 두 번째 분해 정도는 CuO와 ZnO가 차이가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 충분한 산소의 공급을 통해 ZnO가 CuO보다 더 반응성이 좋다는 사실을 확인시켜 주는 것이다.

반응기 실험에서 생성된 gas products를 Fig. 3과 Fig.4에 나타내었다. Fig. 3은 순수 PVC를 연소하였을 때 생성된 gas products이고, Fig. 4는 PVC에 CuO를 첨가하여 연소시켰을 때의 gas products이다. PVC gas의 주성분은 HCl이며 750℃에서 가장 많이 생성되었음을 확인하였다. 하지만 CuO를 첨가하였을 때에는 그 양이 10%정도 감소하였다는 것을 확인하였다. 이는 metal oxides가 PVC 분해 초기에 발생하는 HCl의 생성량에 매우 큰 영향을 미친다는 사실을 보여주는 것이다.

Liquid products는 순수 PVC를 연소하였을 때보다 metal oxides를 첨가하였을 때 naphthalene 형성이 감소되는 경향을 나타내었다. 이것은 metal oxides가 PVC 연소에서 aromatic products 형성의 감소시키고 polyene이나 residue의 생성을 증가시키는 것으로 생각된다.

순수 PVC와 CuO를 첨가하였을 때 생성된 residue를 EDX로 분석한 결과가 Fig. 5, Fig. 6, Fig. 7에 나타내었다. CuO를 첨가하였을 때 생성된 residue에서 Cu와 Cl 성분만 분석하여 나타낸 결과이다. 온도와 air의 flow rate에 그리 크게 영향을 받지 않는 경향을 내었고, PVC 분해시 발생되는 HCl과 metal oxides의 접촉 시간에 영향을 받을 것으로 생각된다. 이들이 반응하여 [eqn: rm CuCl_2 ~이나~CuCl]과 같은 화합물을 형성하여 분석된 결과라고 생각된다.

결론

PVC 열분해 및 연소시 발생하는 HCl이 metal oxides 첨가시 감소하는 것을 TGA 실험을 통해 확인할 수 있었다.

첨가되는 metal oxides에 따라 그 양에 다소 차이를 보이며, 이는 metal oxides의 안정성 및 반응성에 기인 한 것이다.

PVC 연소에서 gas products의 주성분은 HCl이며 이는  metal oxides의 표면과 반응하여 [eqn: rm CuCl_2 ~이나~CuCl]를 형성할 수 있다.

Liquid products에서 metal oxides가 aromatic 화합물 형성을 감소시켜 polyene이나 residue의 생성을 증가시키는 경향을 나타내었다.

Residue 분석 결과 metal oxides가 PVC 초기분해단계에서 발생하는 HCl과 반응하여 약간의 HCl을 흡착하는 것을 확인할 수 있다.

Fig.2. TGA of oxidative reaction for PVC and metal oxides.

Fig. 1. TGA of pyrolysis for PVC and metal oxides.

Fig. 3. Gas Analysis of PVC at 100ml/min air.

Fig. 4. Gas Analysis of PVC and CuO at 100ml/min air.

Fig. 5. Weight fraction of elements at 700℃ in air.

Fig. 6. Weight fraction of elements at 500℃ in air.

Fig. 7. Weight fraction of elements at 800℃ in air.

참고문헌

1. M. Blazso, E. Jakab : Effect of metal, metal oxides, and carboxylates on the

thermal decomposition processes of poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis 49(1999) 125-143

2. 홍순정, 오세천, 이해평, 김희택, 류경옥 : PVC의 열분해 및 연소반응 생성물

의 특성 연구(1999).

3 J. M□ller , G. Dongmann : Formation of aromatics during pyrolysis of PVC in

the presence of metal chlorides, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

45(1998) 59-74

4. M. C. Gupta and S. G. Viswanath : Role of Metal Oxides in the Thermal

Degradation of Poly(vinyl chloride), Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 2707-2712

5. 우성일 : Pyrolysis of Poly(vinyl chloride), KAIST 석사학위 논문, 1975