첨가제가 선택적 비촉매환원반응에 미치는 영향

김성수, 김동찬, 노남선, 김광호, 이영윤*, 박현규*, 홍영기**, 이상길***, 엄태인***

한국에너지기술연구소 폐기물연구팀, LG건설*, 영엔지니어링**,

대전산업대학교 환경공학과***

Effect of Additives on the SNCR Reaction

Seong-Soo Kim, Dong-Chan Kim, Nam-Sun Roh, Kwang-Ho Kim, Young-Yoon Lee*, Hyun-Kyu Park*, Young-Ki Hong**, Sang-Kil Lee***, Tae-In Ohm***

Korea Institute of Energy Research, LG E&C*, Young Engineering**,

Taejon National University of Technology***

서론

선택적 비촉매환원법(Selective Noncatalytic NOx Reduction ; SNCR)은 암모니아 또는 요소와 같은 환원제를 노내의 연소가스 온도가 870-1050oC인 지점으로 주입하여 연소공정에서 발생된 NO를 질소와 수증기로 환원시키는 연소가스 탈질기술이다. SNCR 공정은 그 구성이 간단하면서도 연소개선에 의한 NOX저감기술에 비하여 NO저감효율이 상대적으로 높은 장점이 있어 전세계적으로 보일러 및 소각로에 이미 수백기가 설치되어 사용되고 있다. 그러나, 이 공정은 NO제거반응이 좁은 온도창(Temperature Window)에서만 활발히 일어나고 연소가스 온도가 이 범위보다 높거나 낮은 경우는 반응효율이 급격히 떨어지는 것이 큰 단점이다. SNCR 반응이 이와 같이 반응온도에 민감한 이유는 그 총괄반응을 구성하는 80-200여개의 기본 라디칼 반응의 온도 의존성이 매우 크기 때문이다. SNCR 반응을 구성하는 기본 라디칼 반응중 중요한 반응은 아래의 반응식 (1)-(13)과 같다[1, 2, 3].

암모니아가 환원제인 경우의 주요 기본 라디칼 반응은 아래의 반응식 (1)-(8)이다. 요소가 환원제인 경우, 요소가 연소가스로 주입되면 NH3와 HNCO (Isocyanic Acid)로 1:1의 비로 열분해되며 총괄 NO제거반응 경로는 반응식 (1)-(8)의 NH3 반응경로와 반응식 (9)-(13)의 HNCO 반응경로의 합으로 이루어진다.

[eqn: NH_3 {}+{}OH {} -> {}NH_2 {}+H_2 O {}]	(1)

[eqn: NH_3 {}+{}O {} -> {}NH_2 {}+{} OH {}]	(2)

[eqn: NH_2 {} -> {}NH {}+{} H {}]	(3)

[eqn: NH_2 {}+ {} OH {} -> {}NH {}+{} H_2 O {}]	(4)

[eqn: NH {}+ {} OH {} -> {}HNO {}+{} H {}]	(5)

[eqn: HNO {}+{}OH {}-> {}NO {}+{} H_2 O {}]	(6)

[eqn: NH_2 {}+{}NO {}-> {}NNH {}+{} OH {} ->{} N_2 {}+{}H_2 O {}]	(7)

[eqn: NH_2 {}+{}NO {}-> {}N_2 {}+{}H{}+ OH {}]	(8)

[eqn: HNCO {}+{}OH {} -> {}NCO {}+{}H_2 O {}]	(9)

[eqn: HNCO {}+{}H {} -> {}NCO {}+{}H_2 O {}]	(10)

[eqn: NCO {}+{}NO {} -> {}N_2 O {}+{}CO {}]	(11)

[eqn: N_2 O {}+{}M {} -> {}N_2 {}+{}O{}+{}M {}]	(12)

[eqn: NCO {}+{}O {} -> {}NO {}+{}C O {}]	(13)

연소가스의 온도가 낮은 경우, 반응 (1), (2), (9), (10)이 일어나는데 필요한 OH, O, H 라디칼이 연소가스중에 충분하지 못하기 때문에 SNCR 반응이 효과적으로 일어나지 못하며, 따라서 낮은 연소가스 온도에서의 SNCR 반응을 위해서는 이들 라디칼을 제공할 수 있는 첨가제를 사용하는 것이 필요하다.

본 연구의 목적은 Bench 규모 비등온 SNCR 실험장치에서 Urea를 환원제로 사용할때 첨가제가 SNCR 반응에 미치는 영향을 조사하는 것이었으며, 첨가제로는 CH4, C3H8와 같은 탄화수소가 사용되었다.

실험장치 및 방법

Fig. 1은 본 연구에서 사용된 Bench 규모 SNCR 실험장치의 구성도를 보여준다. 이 장치에서 연소가스는 LPG를 연소시켜 발생시켰으며, 연소가스는 장치의 후단에 설치된 터보 송풍기를 사용하여 이송되었다. 연소가스의 유량은 2.1 Nm3/min에서 일정하게 유지되었고, 발생된 연소가스로 99.9% NO 가스를 주입하여, 연소가스의 NO농도를 350 ppm으로 일정하게 유지하였다. Fig. 2는 반응기 입구에서의 연소가스 온도가 900∼1200℃일 때, 환원제 주입위치로부터의 연소가스의 체류시간 변화에 따른 온도변화를 보여준다. 반응기 입구에서의 연소가스 온도에 따라 다소의 차이는 있으나, Fig. 1의 장치에서 연소가스의 온도는 약 150∼170℃/sec의 비율로 감소하였다.

덕트의 내경은 18cm였으며 외부에 내열 및 단열 Castable을 설치하였다. 환원제인 Urea는 수용액 형태로 삼중관식 이유체노즐을 사용하여 연소가스가 흐르는 덕트로 분무하였다. 탄화수소 첨가제는 Urea 수용액 주입에 사용되는 분무공기에 혼합하여 주입하였다. 덕트의 길이 방향으로 연소가스의 온도측정을 위한 K-Type 열전대와 연소가스의 NO, CO, O2, NH3 농도를 측정하기 위한 Sampling Port가 50∼100 cm 마다 설치되었다. NO, CO, O2의 농도는 NDIR방식, NH3농도는 중화적정법에 의해서 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 3, 4, 5는 환원제 주입온도를 변화시켜 가며 CH4와 C3H8을 주입하였을 때 NO제거효율, N2O 농도, CO 농도의 변화를 보여준다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이, 탄화수소를 환원제와 같이 사용하지 않았을때는 환원제 주입온도가 850oC 이하에서 NO제거반응이 거의 일어나지 않았다.

Alkane계 탄화수소를 환원제와 같이 연소가스로 주입하면 반응식 (14)에 따라  연소가스중의 O2와 반응하여 Alkyl 라디칼과 Hydroperoxy 라디칼을 형성하며 Hydroperoxy 라디칼은 계속적인 사슬 라디칼 반응을 거쳐 OH 라디칼을 형성하여 반응 (1) 과 (9)가 낮은 온도에서 시작되게 하는 것으로 알려져 있다[4].

[eqn: C_n H_{2n+2} {}+{}O_2 {}->{} C_n H_{2n+1} +HO_2 {}]	(14)

Fig. 3에서 볼 수 있듯이 CH4와 C3H8를 주입하였을 때 온도창이 낮은 온도방향으로 이동하였는데, CH4보다 C3H8의 사용시 온도창이 더 많이 이동하였으며 NO제거효율은 CH4의 사용시 더 높았다. C3H8의 사용시 온도창이 더욱 많이 이동한 이유는 CH4의 경우 C-H Primary Bond(104 kcal/mol)[5]로 이루어져 있으나 C3H8에는 C-H Secondary Bond(94.5 kcal/mol)[5]가 포함되어 반응식(14)에 의한 Hydroperoxy 라디칼의 발생이 더 용이한 것이 그 이유일 수 있다. 같은 종류의 탄화수소가 사용되었을때는 탄화수소의 주입량이 클 때 온도창이 더 많이 이동하였으며, 그 이유는 탄화수소 주입량이 증가함에 따라 Hydroperoxy 라디칼이 더 많이 발생하였기 때문으로 보인다.

Fig. 4의 N2O는 반응식 (11)에 의해 생성된 것으로 보이며, 그 농도가 환원제 주입온도가 증가함에 따라 최고점을 통과하였다. Fig. 4의 N2O 농도의 최고점이 위치한 환원제 주입온도는 Fig. 3의 NO제거효율의 최고값이 위치한 환원제 주입온도와 거의 일치하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5의 CO는 반응식 (11), (13)은 물론 주입된 탄화수소의 산화에 의해서도 생성된 것으로 보인다. CO는 환원제 주입온도가 증가함에 따라 산화되어 그 농도가 급격히 감소하여 850oC 이상에서는 거의 존재하지 않았다.

참고문헌

1.	Miller, J. A., Branch, M. C. and Kee, R. J., "A Chemical Kinetic Model for	the	Selective Reduction of Nitric Oxide by Ammonia," Combustion and	Flame, Vol. 43, pp. 81-98 (1981).

2.	Glarbog, P., Kristensen, P. G., Jensen, S. H. and Dam-Johansen, K., "A	Flow Reactor Study of HNCO Oxidation Chemistry," Combustion and	Flame, Vol. 98, pp. 241-258 (1994).

3.	Duo, W., Dam-Johansen, K. and[eqn: PHI]stergaard, K., "Widening the Temperature	Range of the Thermal DeNOx Process. An Experimental Investigation,"	Proceedings of the 23rd International Symposium on Combustion, pp. 297-303	(1990).

Fig. 1. Schematic of a bench scale SNCR process test unit.

4.	김성수외, "선택적 비촉매 환원법에 의한 연소가스 탈질,□ 제4회 환경기술 심	포지엄 논문집, pp. 67-86 (2000).

5.	Solomons, T. W. G., Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons,	Inc. New York (1988).

Fig. 2. The variation of combustion gas temperature with residence time.		Fig. 3. Effect of hydrocarbon addition on NO removal efficiency.
Fig. 4. Effect of hydrocarbon addition on N2O concentration.		Fig. 5. Effect of hydrocarbon addition on CO concentration.