KCl-LiCl 을 첨가한 솔-젤법에 의한 실리카/티타니아 혼합산화물의 제조 및 광촉매 활성

김현석, 정경열, 박승빈*

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Photoactivity of silica/titania mixed oxide by sol-gel process with additional KCl-LiCl

Hyun Suk Kim, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park*

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서  론

현재 가장 많이 사용되고 있는 광촉매로서는 티타니아 광촉매를 들 수 있다. 티타니아 광촉매는 휘발성 유기물이나 폐수처리는 2차 환경오염이 없다는 면에서 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 광촉매 연구 분야에서 가장 관심을 갖게되는 분야는 바로 높은 광활성을 갖는 촉매의 제조와, 효율이 높은 광반응기의 개발이다. 티타니아에 제조에는 일반적으로 Flame reactor의 기상법이나, 솔-젤법과 같은 액상법이 이용된다. 솔-젤법의 경우 전구체의 값이 바씨다는 단점이 있지만 저온상에서도 고순도의 입자를 제조할 수 있고, 혼합 산화물의 제조가 용의 한 장점을 갖고 있다. 솔-젤법에 의해 제조된 입자는 다공성으로 내·외부 결함(Defect)을 갖게 되는데, 내부결함은 광 여기된 전자가 재결합(Recombination) 과정에 의해 소비되어 광촉매 활성을 저하시키는 요인이 된다. 비교적 큰 입자에서는 광 여기된 전자/전공은 부피재결합(Volume recombination)에 의해 주로 소비된다. 따라서, 다공성 광촉매의 광활성을 증가시켜 주기 위해서는 부피재결합의 주요 원인이 되는 내부 결함을 줄이는 것이 필수적이다. 이를 극복하기 위한 방법으로 결정성을 증가 시켜주는 방법이 있다. 이를 위해서는 고온에서의 열처리가 필요로 하게 되는데, 일반적으로 순수한 티타니아 입자는 대략 500¸C에서 결정상이 아나타제에서 루타일로 상전이가 일어나게 되며, 더 이상 아나타제 결정상의 증가를 얻을 수 없게 된다. 높은 아나타제 결정성을 가지는 입자를 제조하기 위해서는 티타니아 입자의 열적 안정성을 높여 줄 필요가 있다. Jung 등은 무정형의 실리카를 티타니아 매트릭스 내로 분산시켜 줌으로써 티타니아의 열 안정성을 향상시킬 수 있었으며, 아나타제 상을 유지하면서 높은 온도에서도 열처리함으로써 티타니아의 광활성을 증가시켰다[1]. KCl, LiCl은 일반적으로 고상법에 의한 입자 제조에서 융제로써의 역할을 하며 결정성을 증가시키며 내부 결함(defect)를 줄이는 역할을 한다.

본 실험에서는 솔-젤 법에 의해 KCl, LiCl을 첨가하여 실리카/티타니아 혼합산화물을 제조하였다. KCl과 LiCl의 녹는점이 고온이기에 루타일로의 상전이를 막기위해 실리카를 티타니아의 열 안정제로써 첨가하였다. KCl, LiCl, KCl+LiCl 을 첨가하여 실리카/티타니아의 혼합산화물의 TCE 분해에 대한 광활성을 조사하였으며, KCl, LiCl에 의한 특성 변화를 조사하였다.

실  험

실리카 전구체로는 Aldrich사의 TEOS(TetraEthylOrothoSilicate)를 사용하였고, 티타늄 전구체로는 Titanium ethoxide(TEOT, Aldrich, ∼20% Ti)를 사용하였다. KCL(Potassium chloride, Aldrich 99.98%), LiCl(Lithium chlorie, Aldrich 99.99%)를 사용했다. 실리카/티타니아 혼합산화물은 과량의 물(H20/M+=150, M+ 는 총금속원자의 몰수)과 에탄올/알콕옥사이드 비율 Et-OH/M+=1 로 유지하여 산촉매(HCl, H+/M+=0.25)하에서 제조하였다. KCl, LiCl, KCl+LiCl(KCl:LiCl=4:6)은 몰 %로 5%가 되도록 첨가하였다. 첨가해준 TEOS의 양은 티타니아/실리카의 원자비 2.3로 결정하였다. 과량의 물에 에탄올과 산을 첨가한 후, KCl, LiCl, KCl+LiCl을 각각 넣어 녹인 후 TEOS를 넣고 자기교반 장치를 이용하여 충분히 교반시켜 주어 TEOS를 완전히 분산시킨다. 이 용액에 TEOT 20 □를 넣고 24시간 동안 교반시켜 주었다. 24시간 후 생성된 알콜을 제거하기 위해 생성된 솔 용액을 80 ℃에서 3∼5시간동안 가열시켜 주었다. 그 후 100°C의 건조 오븐 안에서 12시간 이상 충분히 건조시켰다. 얻은 입자들을 700°C부터 차례로 5시간씩 열처리를 하였다. 이때 열처리 방식은 700°C에서 열처리 한 것을 다시 취해 800°C로 5시간 열처리하고, 다시 그 일부를 취해 900°C로 열처리하는 과정을 거쳤다. 각 열처리된 입자의 XRD 분석을 통해 아나타제 상의 결정자 크기를 조사하였고(Scherrer 식), 루타일 상은 나타나지 않는다는 것을 확인하였다.

솔-젤법으로 제조된 실리카/티타니아 혼합산화물의 광활성 측정을 위해 Trichloroethylene(TCE)의 분해 반응을 이용하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 각각 제조한 실리카/티타니아 혼합산화물 0.75g을 증류수 750ml(1g/[eqn: l]) 내에 잘 분산시켜 사용하였다. 광원은 300~400nm 사이의 파장을 지니는 UV lamp(15 W Black light)를 사용하였다. TCE의 초기 농도는 37ppm(18□)으로 설정하였고, 미리 보정된 Cl- 이온전극을 사용하여 반응한 TCE의 농도를 측정하였다. KCl, LiCl 이 첨가되지 않은 실리카/티타니아 혼합산화물을 제조하여 각각의 특성을 비교하였다.

결과 및 토론

그림 1. 은 KCl을 첨가하여 솔-젤에 의해 제조된 실리카/티타니아 입자의 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 에서 열처리했을 때의 XRD 결과이다. 실리카에 의한 열안정성의 증가로 900 ℃의 고온에서도 rutile 상이 없는 순수 anatase의 결정만이 생성됨을 확인 할 수 있다.

그림 2. 는 첨가된 KCl, LiCl, KCl+LiCl에 따른 실리카/티타니아 혼합 산화물의 열처리 온도에 따른 결정자 크기를 나타낸 것이다. 융제를 첨가하지 않은 실리카/티타니아 혼합 산화물에 비해 융제가 첨가된 혼합 산화물의 결정자 크기가 다소 증가하였음을 볼 수 있다. 일반적으로 아나타제 결정자의 크기가 증가하게 되면 광 여기된 전자와 정공의 부피 재결합이 감소하게 되어 광활성이 좋아지는 것으로 알려졌으나 본 실험에서는 결정자의 크기가 증가하였음에도 광활성이 오히려 저하되는 것을 볼 수 있다. 이는 높은 광활성을 위해 결정자 크기가 중요한 요소이긴 하지만 결정적인 요인이 되지 못함을 알 수 있다.

그림 3. 과 그림 4. 에서는 TCE 분해 반응의 초기속도와 TCE 분해 반응 실험의 45분 후 전환율을 Degussa P-25와 비교하여 나타냈다. 800 oC 열처리 한 촉매의 활성이 가장 높은 것을 볼 수 있다. 이 경우 아나타제의 결정자 크기가 10~14 nm 정도가 되는 범위이다. KCl이 첨가된 실리카/티타니아 혼합산화물을 800 oC, 900 oC 열처리한 시료의 경우 Degussa P-25보다 월등히 좋은 TCE 초기 분해 속도와 전환율을 보여주었다.  특히 KCl을 첨가한 실리카/티타니아 혼합산화물의 800 oC 열처리한 시료의 경우 45분 후 전환율은 85%로 매우 높은 전환율을 보여줬다. 결정자 크기가 그리 크지 않았으며, BET 표면적 또한 고온의 열처리로 인하여 특별히 크지 않았음에도 좋은 광활성을 보여줬다.

참고문헌

1.	K. Y. Jung and S. B. Park, Applied Catalysis B:Env 25(2000) 249-256

2. V. Brezova et al. J. Photochemistry and Photobiology A: Chem,

109(1997) 177-183

3. Flavio A. Rodrigues et al, Cement and Concrete Research 29(1999) 527-530

4.	J. F. Porter, Y.-G. Li, C. K. Chan, J. Materials Science 34, 1523(1999).

Fig . XRD patterns of KCl added Silica/Titania mixed oxide

Fig . Anatase crystallite size of prepared particles

Fig . Initial rates for decomposition of TCE of each prepared silica/titania mixed oxide

Fig . Conversion of TCE for each prepared silica/titania mixed oxide