내부 순환형 삼상유동층 광반응기를 이용한 TiO2의

Methyl Orange 광분해에 관한 연구

남우석, 김지민, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Study on TiO2-mediated Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

using the Internal loop Three Phase Fluidized Bed Photoreactor

Woo Seok Nam, Ji Min Kim, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University

서 론

깨끗한 물을 적절히 공급하는 것 뿐만 아니라, 배출수의 처리 또한 인간의 생존 및 자연보존을 위해 필수 불가결한 것이다. 이러한 배출 폐수의 처리를 위해 여러 가지 물리, 생물 및 화학적 처리방법들이 사용되고 있다. 하지만, 염색폐수는 다른 폐수들고는 달리 수요자의 요구에 따라, 적용되는 공정 마다 다른 염료 및 각종 조제등이 사용되므로 배출량 및 조성의 일간 변화량이 크게 다르다. 게다가 이런 폐수에는 생물학적 처리로는 잘 분해되지 않는 Polyvinyl Alcohol (PVA), Terephthalic Acid(TPA), Ethylene Glycol (EG), Carboxy Methyl Cellulose (CMC), Gellatin and Glue 등의 각종 고분자 유기화합물질과 계면활성제 등을 함유하고 있다. 그리고, 염색폐수의 특성상 여러 가지 색도 유발물질들을 함유하게 된다. 이들은 상기 여러 처리 방법들을 거쳐도 그 처리에 한계성을 보이고 있다. [1]

이에 본 연구자들은 후처리 방법으로 삼상 유동층 광반응기를 이용한 색도제거법을, 염색 폐수의 후처리 공정에 적용하고자 연구하였었다. 금번 연구에서는 기 연구된 삼상유동층 광반응기에 draft-tube를 적용한, 내부 순환형 유동층 광반응기의 염색폐수 처리 효율을 고찰 하고자 한다.

내부 순환형 삼상유동층 광반응기는 일반적인 삼상유동층 반응기와 마찬가지로 고체가 비혼합성인 두가지 유체흐름에 의해 유동화되는 반응기이다. 그러나, 내부 순환형 삼상유동층 광반응기는 draft-tube를 경계로 4부분으로 구분이 되는데,  혼합 유체의 상승이 일어나는 상승부(riser), 유체의 하강이 이루어지는 하강부(downcomer)와 상승된 유체에서 기체가 탈착하는 기체분리기(gas seperator)와 하강한 액체등이 상승류와 만나는 바닥부(base)로 구성된다. (Fig.1) 따라서, 내부 순환형 삼상유동층 광반응기는 기계적인 교반이 필요없으며, 고체로 인한 막힘이나 장치의 보수가 거의 필요치 않다는 장점이 있다. 특히, 내부 순환형 삼상 유동층 광반응기는 용액의 조성을 쉽게 균일화 시킬수 있고, 안정된 대류순환을 통해 열전달이나 물질 전달을 위한 접촉면적을 높일 수 있어 여러 가지 화공 공정에 이용되고 있다. [2,3,4]

이런 반응기의 장점을 이용하여, 본 연구에서는 Methyl Orange를 합성폐수의 원료물질로 이용해 그 처리효율을 다양한 실험변수에 의해 평가하여 염색 폐수 처리공정에서 후처리 공정으로의 적용 가능성과 그에 따른 조업 조건 등에 대해 고찰하고자 한다.

실 험

본 연구에서 사용한 내부순환형 삼상 유동층 광분해 반응기(Fig.2)는 내경이 0.102 m 이고, 높이가 0.450 m인 아크릴 관으로 제작하였으며, 내관과 외관의 비를, 슬러리의 내부 순환이 가장 원활하다고 알려진, 0.6으로 하여 draft-tube의 내경을 0.062m에 높이 0.30m로 제작하여 장치하였다. [4,5] 처리 용량은 회분식으로 2.5 L씩 처리할 수 있도록 하였다. Base에는 dead zone을 없애기 위해 약 15o의 경사면을 주었다. 유동화 매질로 사용한 공기는, 반응기 하부에 air distributer를 60o 간격으로 6개를 원형으로 설치하여, Air compressor를 통해 직접 처리수중으로 공급하였으며, 이를 통해서 처리수에 산소를 계속 공급하여 줄 수 있다. 또한 반응기 중앙에 UV-lamp를 1기 설치하여 draft-tube를 통해 상승하는 반응물과 광촉매에 직접 자외선을 쪼여줄 수 있도록 하여, 광효율을 높였다. [6] UV-lamp는 254 nm의 UV-C 파장을 주 파장으로 하는 Germicidal lamp(Sankyo Denki Co., Japan, GLD15MQ, 15W)를 사용하였다. 합성폐수는 Methyl Orange (ALPHA Chem Co., UK) solution을 각 농도별로 제조하여 사용하였다. 광촉매로는 TiO2 (Degussa P-25)를 이용하였다. 평균 입경이 30 nm 이며, BET 표면적은 50 m2/g 이다. 광분해 과정의 확인을 위해 UV-VIS Spectrophotometer

(HITACHI, U-3210)를 이용하여 462 nm의 파장에서 측정하였다.

실험 변수로는 Air의 유량 (0.5∼2.0 L/min), Methyl Orange의 초기농도 (20∼30 ppm)와 TiO2 광촉매의 함유량 (0.02∼0.25 g/L)을 변화시키며 실험하였다.

Fig. 2  Schematic  diagram of experimental

apparatus.

Fig. 1 Schematic diagram of Internal loop 3-phase Fluidized Bed Reactor

결과 및 고찰

Fig. 3은 반응기 내에  UV-light와 일정량의 TiO2를 함께 공급한 후, 유동화 매질인 공기의 유속 변화에 대한 Methyl Orange의 광반응 효율을 살펴본 결과이다. 각각의 반응에 있어서 공기 유량이 점점 증가 함에 따라, 내부 순환형 삼상 유동층 광반응기에 존재하는 기체의 상 체류량이 점점 커지게 된다. 또한 기포 분쇄 영역에 해당하는 흐름을 유지하게 되므로, 각 상간의 접촉 면적이 커지게 된다. 그로 인해 각 상간의 물질 전달이 원활이 이루어져, 약 1.5 L/min 정도에서 최대의 효율을 얻었다. 그러나, 공기의 유량이 대략 2.0 L/min 이상으로 커지게 되면, 기체 유량이 많아지면서, 기체의 흐름영역이 기포 합체영역으로 전이하게 된다. 이렇게해서 생성되는 큰 bubble은 상승속도가 빨라지게 되어 전체적인 기체의 residence time이 줄어들게 되며, 또한 각 상간의 접촉면적 감소를 초래하게 된다. 따라서, 원활한 물질전달이 어렵게 되어 전체적인 광분해 속도를 늦추게 된다. 그러나, 1.5 L/min 정도에서의 분해율을 살펴보면, 다른 문헌의 연구결과 보다 나은 분해성능을 보임을 확인할 수 있었다. [7,8]  하지만, 삼상유동층 광반응기를 이용한 분해 효율보다는 낮은 결과를 보이는데, 이는 같은 유량에 대해서 유체의 상승 단면적이 내부 순환형 삼상유동층이 상대적으로 삼상 유동층에 비해 적어져서 상승 속도가 빨라지게 되며, 이는 물질전달 속도를 떨어뜨리게 된다. 따라서 전체적인 효율이 낮게 나오게 된다.

Fig. 4는 일정 농도의 Methyl Orange 용액에 대하여, 광촉매 량의 변화에 대한 반응율의 차이를 나타낸 그림이다. 실험 결과 적어도 0.05 g/L의 광촉매 농도는 되어야 반응이 원활하게 진행되었으며, 반응 초기 약 2시간정도 까지는 광촉매 농도가 0.15 g/L의 실험 조건이 상대적으로 우수한 광분해율을 보이지만, 점차 광분해 대상물질의 양이 적어지게 되며, 반응 중에 생성되는 중간 생성물의 양이 증가하면서, 그들과 접촉할 수 있는 광촉매의 량이 많은 경우가 반응율이 높     아짐을 알수 있었다. 대략 3시간을 반응기내 폐수의 체류시간으로 하는 경우 0.2 g/L이 가장 적당한 촉매 농도가 될 것이며, 이는 다른 연구에서의 결과와 일치하고 있다. [9] 따라서, 그 이상의 광촉매를 투여하는 경우는 현탁된 광촉매 입자들이 UV-light를 산란시키고, draft-tube 외벽 쪽으로 상승하는 광촉매에 대한 광 전달을 막게 되어 오히려 반응효율이 떨어지는 결과를 보이게 된다.

Fig. 5는 Methyl Orange의 초기 농도 변화에 따른 광분해 정도를 확인한 결과이다.  한정된 량의 광촉매에 대해서 반응물의 량이 증가하면서 전체적인 처리시간의 증가를 초래한다. 농도 증가에 따른 반응시간의 증가는 거의 선형적으로 증가하고 있다. 따라서, 본 초기 농도에 대한 반응시간을 예측할 수 있다. 이는 본 반응기를 이용한, 연속 조업을 하기위한 반응물의 체류시간에 대한 중요한 자료를 제공하고 있다.

결 론

내부 순환형 삼상 유동층 광반응기를 이용한 Methyl Orange의 광분해 실험을 통해서 기본적인 조업 조건을 확인할 수 있었다.  본 실험조건에서 현탁시킨 TiO2의 최적 주입 농도는 0.2 g/L 이었다.  또한 산소를 공급하며, 각 상들의 유기적인 혼합을 일으키며, 광분해에 필요한 산소를 적절히 공급하기 위해 공기를 1.5 L/min의 유량으로 공급해 주어야 한다. Draft-tube를 이용하면, 같은 유량의 기체량에 대해서 삼상 유동층 광반응기에서 보다 빠른 유속을 얻을 수 있다. 하지만, 기체상의 residence time의 감소 때문에, 원활한 물질 전달이 어렵다는 단점이 있다. 그러나, 현재 추세처럼 연속조업을 위해 광촉매를 고정화 시키는데 주력하고 있는 상황에서, TiO2 광촉매를 다른 비활성 입자에 coating한 후 사용하게되면, 원활한 mixing을 위해 보다 빠른 유속이 필요하게 되는데, 이 경우 삼상 유동층 광반응기에 비해 동력비의 절감효과를 얻을 수 있다.

실제 폐수에 대한 적용을 위해서는 광량의 증가와 TiO2의 고정화에 대한 고찰이 필요하다고 판단된다.

참고문헌

1. T.I. Yoon and W.S. Chang, J. of KSEE, 16, 7, pp 863∼875 (1994)

2. D.H. Lee, J.H. Han, Y. Kang, S.D. Kim, Chemical Industry and Technology,

17, 1, 53∼61 (1999)

3. J.J. Heijnen, J. Hols, R.G.J.M. Vanderlans, H.L.J.M. Vanleeuwen, A. Mulder,

R. Weltevrede, Chemcal Engineering Scinence, 52, 2527∼2540 (1997)

4. W.A.J. van Benthum , R.G.J.M. van der Lans , M.C.M. van Loosdrecht,

J.J. Heijnen, Chemical Engineering Science, 53, 14, 53995∼4006 (1999)

5. C.J. Park, J. of KSEE, 20, 5, 621∼630 (1998)

6. B.R. Poulsen, J.J.L. Iversen, Biotechnology and Bioengineering, 64, 4,

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7. Y. Hong, Water Research, 34, 3, 990∼994 (2000)

8. 한국에너지기술연구소, 태양광화학반응을 활용한 유독물 처리시스템 개발(I),

65∼69 (1996)

9. G.D. Whang, Y.S. So, J. of KSEE, 10, 3, 325∼331 (1993)