KOH/Ti 비가 수열반응에 의한 BaTiO3 분말합성에 미치는 영향

이상균*, 최광진+, 이용수*, 구기갑*, 정우철**

+한국과학기술연구원 청정기술연구센터, *서강대학교 화학공학과, **바티오테크 주식회사

Effects of KOH/Ti Ratios on the Synthesis of BaTiO3 Powder by Hydrothermal Reaction

S. K. Lee*, G. J. Choi, Y. S. Lee*, K. -K. Koo*, W. C. Jeong

+Clean Technology Research Center, KIST,

*Department of Chemical Engineering, Sogang University, **Co. Batio tech.

1. 서론

높은 유전상수를 갖는 전자 재료인 Perovskite 구조의 티탄산바륨(BaTiO3)은 MLCC, Filter, Thermistor, Varistor 등의 제품에 주원료로 사용된다[1]. 실온에서 BaTiO3의 유전율은 Grain 크기에 따라 1500~6000으로 변화한다. 따라서 BaTiO3의 전기적 특성은 소성 온도, 소성 분위기, 냉각 속도와 같은 소성 공정변수 보다는 소결에 앞서 사용한 원료의 상태 및 혼합도에 더 큰 영향을 받는다. 그러므로 소결체의 물성과 재현성을 향상시키기 위해서는 초기 분말 합성공정의 정확한 제어가 매우 중요하다[2].

균일하게 혼합한 BaCO3와 TiO2를 1000~1200oC에서 반응시켜 BaTiO3를 합성하는 고상법은 대량 합성에는 유리하나, 불순물에 의한 낮은 순도와 높은 반응온도에 따른 Grain 성장이 해결해야 할 문제이다. 반면 습식법은 비교적 낮은 온도(100~700oC)에서 합성 가능하므로 생산비용을 낮출 수 있고 Grain 성장을 억제할 수 있는 장점이 있다. 따라서 최근에는 Sol-gel법, 알콕사이드법 그리고 수열합성법(Hydrothermal synthesis) 등의 습식법을 이용한 연구들이 활성화되고 있다. 본 연구에서도 다성분계 산화물을 합성하는데 매우 유용한 방법인 수열합성법[3-4]을 택하였다.

수열합성법에서 두 종류 이상의 화합물이 수용액 상에서 반응하므로 각 화합물이 균일하게 침전하는 pH 범위에 대한 제어가 대단히 중요하다. 특히 BaTiO3를 합성하는 경우, Ti 화합물은 pH 2~3에서도 쉽게 침전되나, Ba 화합물은 강염기 조건에서 침전되므로, Ba과 Ti이 균일하게 침전되는 pH 범위를 찾아야 한다. 또한 pH가 용액의 과포화도와 임계 핵의 생성에 영향을 주므로[5] BaTiO3 합성 시 pH 조절에 의해서도 입자의 크기와 분포를 제어할 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서는 KOH를 사용하여 pH를 조절하면서 BaTiO3를 합성하였다. 이 과정에서 Ti 출발물질에 대한 KOH의 몰비(이하 [KOH/Ti]=8~32)가 BaTiO3분말의 결정성, 입자크기 그리고 합성된 분말의 Ba/Ti비에 미치는 영향을 관찰, 분석하였다.

2. 실험

본 연구의 BaTiO3 합성에 사용된 출발물질은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 (Ti[OCH(CH3)2]4, Aldrich)와 바륨 아세테이트 (Ba(C2H3O2)2, Junsei)이다. 티타늄(IV) 이소프로폭사이드의 가수분해와 졸(Sol)화 과정에서 티타늄 화합물의 수화반응 속도를 줄이고, 솔 분자의 안정성을 증가시키기 위하여 과량의 초산(티타늄(IV) 이소프로폭사이드/초산 몰비=1~7)을 사용하여 아실화(Acylation) 반응을 시행하였다. 아실화 티타늄 이소프로폭사이드 용액에 이온을 제거한 100mL의 증류수를 첨가하여 가수분해를 시켰다. 초기에는 백색 침전체가 형성되지만 2시간 정도 마그네틱 바를 이용한 교반을 통하여 투명한 티타늄 솔 용액을 얻었다. 여기에 바륨 아세테이트를 첨가하여 Ba-Ti 혼합 출발 물질(이하 혼합물 용액)을 제조하였다. 이상의 혼합물 용액 제조 과정은 N2 기체 분위기에서 진행하여 공기 중의 CO2 흡수에 의한 CO32-의 생성을 최대한 억제하였다.

혼합물 용액을 KOH용액에 첨가하면 즉시 침전체를 형성함을 관찰할 수 있었다. 이렇게 얻어진 침전체 용액을 교반 상태에서 230mL 취하여 PTFE 재질의 고압 반응기(Autoclave)를 이용하여 온도 120oC에서 2시간동안 수열합성 하였다. 합성된 BaTiO3분말은 원심분리기로 여과하고 120oC에서 12시간 진공건조기를 이용하여 건조하였다[7].

3. 결과 및 고찰

Figure 1. Plot of XRD peak intensity    Figure 2. Calculated diameter of

of synthesized BaTiO3 powders versus    BaTiO3 powders synthesized with the

[KOH/Ti] ratios (2□=31o, [101] plain)   [KOH/Ti] ratios increased by using

BET analysis

XRD와 Raman 분광법에 의한 분석결과 본 연구에서 합성된 시료의 결정은 상온에서 준 안정 상태인 Cubic 구조인 것으로 보고하였다.[3] Fig. 1은 [KOH/Ti]를 증가시키며 수열 합성한 시료와 각각의 침전체들의 XRD결과로, 주Peak인 2□ =31o, [101] plain의 Intensity를 비교한 것이다.

[KOH/Ti]가 10이하인 경우의 침전체는 대부분이 비정질이나 [KOH/Ti]를 증가시킬수록 추가적인 수열반응 없이도 결정질의 BaTiO3가 침전됨이 확인되었다. 이것은 무기질화제에 의한 pH 상승에 의하여 용액이 BaTiO3를 형성할 수 있는 과포화 영역으로 이동되기 때문으로 해석된다. 일반적으로 과포화 용액에 존재하는 미소결정은 특정한 임계입경보다 작은 경우 용해되지만 그것보다 큰 경우에는 임계 핵이 형성되며, 이것이 결정으로 성장하게 된다. 임계 핵과 과포화도와의 관계는 식 (1)과 같다[6].

여기서 C□는 과포화도, Cs(r)는 반지름 r의 임계 입자들과 평형을 이루고 있는 용액의 농도이고 C는 용해도이다. □는 고-액 계면 에너지, M은 분자량, R은 이상기체 상수, T는 절대 온도이고 □는 생성입자의 밀도이다. 이 식에서 알 수 있듯이 과포화도를 조절함으로써 임계 핵의 입경 및 결정 성장을 제어할 수 있다. [KOH/Ti]가 10 이상인 경우부터는 상대과포화도의 상승에 따른 미량의 결정질이 합성되기 시작하였고, [KOH/Ti]가 22에 이르면 용액의 pH가 14.0이상으로, BaTiO3 상을 형성하기에 충분한 과포화 상태이므로 다량의 임계 핵 생성이 가능하다고 해석된다. 따라서 이 때에는 침전과정에서 이미 대부분의 임계 핵이 결정질로 성장했으므로 추가적인 수열반응에도 결정도의 차이가 보이지 않는 것을 알 수 있다. 혼합물 용액과 KOH용액의 혼합은 25oC에서 수행하였고 [KOH/Ti]의 비가 커질수록 발생하는 혼합열([KOH/Ti]가 13, 32 일 때, 각각 31oC, 69oC로 상승)이 상승하는 것으로 관찰되었다. 이 열이 생성된 임계 핵을 결정으로 성장시키기 때문에 수열반응 전의 침전체에서도 결정질의 BaTiO3가 생성되는 것으로 사료된다.

Fig. 2는 [KOH/Ti]를 증가시키며 수열 합성한 시료들의 표면적을 BET로 측정하고 d=6/A□의 관계식을 이용하여 얻어낸 평균입경에 해당한다. 여기서 A는 측정된 표면적, □는 BaTiO3의 이론밀도 6.05g/cm3 이며 이 때 모든 입자는 완전구형이라는 가정 하에 계산된 값이다.

[KOH/Ti]를 약 13정도까지 증가시켰을 때에는 평균입경이 일정한 비율로 감소하나 이후부터는 약 16nm로 비교적 일정한 평균입경을 갖는 분말로 합성되는 것을 보여준다. [KOH/Ti]가 작을 때에는 핵 생성 시 큰 임계입경이 요구되므로 합성된 입자들은 비교적 큰 입경을 갖는다. 따라서 평균 표면적이 작을 것으로 해석된다. 반면에 [KOH/Ti]가 증가하면, 임계입경이 작아져 다량의 미세 임계 핵들의 형성이 가능하게 된다. 또한 [KOH/Ti]가 증가함에 따라 임계 핵이 생성되는 과정에서 발생하는 반응열이 커지고 이 열은 용액 전체에 대해 온도구배 없이 균일하게 작용하기 때문에 더욱 작고 균일한 입자들의 생성을 가능하게 하는 것으로 사료된다.

침전체를 수열 합성한 시료에서는 [KOH/Ti]가 9.3일 때 가장 높은 결정도를 보였다. 이 비보다 낮은 경우에는 혼합물 용액을 충분한 과포화 영역으로 이동시키지 못하여 완전한 결정화가 이루어지지 않은 것으로 사료된다.  비가 9.3 이상으로 커진 경우에도 결정도는 감소하는 경향을 보였다. [KOH/Ti]가 일정비 이상으로 증가할 때, 결정도 감소에 대한 원인으로 두 가지 해석이 가능하다. 첫째, 제조된 분말 내에 미량의 H2O 및 OH- 기가 존재하면 결정도가 감소한다는 것으로, Wada등[7]에 따르면 수열합성법으로 BaTiO3의 합성 중 OH- 기들이 전기적 중성을 유지하면서 O2-의 위치에 치환된다고 보고하였다. 둘째, 과량의 Ba2+이온이 BaCO3나 Ba(OH)2 등으로 침전되기 때문이다. 수치모사를 통하여 각종 티타네이트 화합물의 합성에 대한 수치모사 결과[4]에서도 Ba/Ti>1.0인 경우, 본 연구에서 사용한 Ba-Ti 출발물질의 농도 범위에서 pH가 13.5 이상이면 BaTiO3와 Ba(OH)2의 수화물이 공존한다고 보고한 바 있다. Fig. 3의 원소분석 결과에서도 [KOH/Ti]가 10 이하 일 때, 합성분말의   Ba/Ti비(이하 [Ba/Ti]POW)가 1.0 이하인 것으로 나타났다. 반면에 [KOH/Ti]가 10이상으로 증가하면 [Ba/Ti]POW도 또한 1.0 이상으로 측정되었다. 이는 [KOH/Ti]의 증가에 따라 pH가 상승하며 혼합물 용액이 과포화 영역으로 이동하며 BaTiO3의 형성이 활발해 졌을 뿐 아니라 과량으로 첨가된 Ba이 BaTiO3 이외의 다른 상을 형성하기 때문으로 사료된다.

4. 결론

온도 120oC, [KOH/Ti]= 8~32의 범위에서 준 안정한 입방상의 BaTiO3를 수열합성법으로 제조하였다. 본 연구에서 도출된 최적의 조Figure 3. Elemental analysis results    건에서, 높은 결정성을 갖는 BaTiO3 초미세

of as-synthesized BaTiO3 particles    분말을 제조할 수 있었다. 각 시료에 대한 특성 분석 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 수열반응에 의한 결정화 과정에서 [KOH/Ti]가 증가함에 따라 결정핵의 임계입경이 작아지므로 다량의 핵 생성이 가능하다. [KOH/Ti]가 10 이상인 경우부터는 상대과포화도의 상승에 따른 미량의 결정질이 합성되기 시작하였고, [KOH/Ti]가 22에 이르면 수열합성 이전에 결정질의 BaTiO3로 성장하게 된다.

2. Ba-Ti 혼합 출발 물질을 KOH용액에 첨가할 때 [KOH/Ti]를 증가함에 따라 상승된 반응열이 온도구배 없이 균일하게 작용하므로 평균입경이 작은 분말이 합성됨을 알 수 있었다. [KOH/Ti]가 13일 때 평균입경 16nm의 분말을 합성할 수 있었다.

3. [KOH/Ti]가 9.3 일 때 가장 높은 결정도를 보이는 분말을 합성할 수 있었다. 이 비보다 낮은 경우에는 완전한 결정화가 이루어지지 않은 것으로 보이고 이 후에는 OH- 기 등에 의한 결함, Ba이 BaTiO3 이외의 다른 상을 형성하는 것 등의 이유에 의하여 결정도가 감소하는 것으로 해석되어진다.

5. 참고문헌

1. Phule, P. P. and Risbud, S. H., Low temperature synthesis and procession of electronic materials in the BaO-TiO2 system, J. Mater. Sci., 25, 1169-83 (1990)

2. Arlt, A., Henning, D. and With, G. D., Dielectric properties of fine-grained barium titanate ceramics, J. Appl. Phys., 58[4] 1619-25(1985)

3. Choi, G. J., Lee, S. K., Woo, K., Koo, K. K. and Cho, Y. S., Characteristics of BaTiO3 particles prepared by spray-coprecipitation method using titanium acylate-based precursors, Chem. Mater., 10[12], 4104-4113 (1998)

4. Lencka, M. M. and Riman, R. E., "Thermodynamics of the hydrothermal synthesis of calcium titanate with reference to other alkaline-earth titanate", Chem. Mater., 7, 18-25 (1995)

5. Heijden, A. E., et al., Bulk crystal growth basic techniques, Handbook of crystal growth, Amsterdam, North-Holland (1993)

6. Hunter, R. J., Foundations of colloid science, Vol. I, Oxford University Press, New York, (1987)

7. Wada, S. and Noma, T., "Role of lattice defects in the size effect of barium titanate fine particles", Jpn. J. Ceram. Soc., 104[5], 383-392 (1996)