Ru-MOCVD 공정의 CFD해석 및 Iodine 의 효과

정두환, 윤도영, 김재정*

광운대학교 화학공학과, 서울대학교 응용화학부*

CFD Analysis of Ru-MOCVD Process: Effect of Iodine

D.-H. Jung, D.-Y. Yoon & J.J. Kim*

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul 139-701

*School of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742

서론

전자산업의 발전과 더불어 .DRAM칩이 점점 고집적화 됨에 따라 capacitor의 유전막은 ON에서 Ta2O5, (Ba,Sr)TiO3로 바뀌고 있다. (Ba,Sr)TiO3는 강유전성인 BaTiO3와 상유전성인 SrTiO3의 고용체로서 페로브스카이트 구조를 가지는 물질이다. SrTiO3가 30% 이상이 되면 상온에서 상유전성을 띠어 우수한 신뢰성이 보장되고, 유전상수도 높은값을 갖고 있다고 알려져 있다. 이에 따라 capacitor의 전극도 바뀌고 있는데, 특히 BST를 유전막으로 쓰기 위해서는 상-하부 전극이 산화되지 않거나, 산화되어도 전도성을 잃지 않는 물질이어야 한다. 이러한 유전물질의 전기적 특성의 경우 중요한 변수 중의 하나가 누설전류이다. BST의 누설전류기구는 Schottky emission으로 알려져 있는데 이는 전극물질의 선택이 낮은 누설전류를 얻는데 중요한 변수가 될 수 있고, 이때 전극물질의 일함수(work function)이 큰 물질의 경우 Schottky barrier가 크게 됨으로 보다 낮은 누설전류를 보이게 된다. 현재 전극물질로서 연구되고 있는 Pt, Ru, Ir 등의 일함수는 각각 5.6, 5.35, 4.8 eV이다. 이러한 전극물질 중에서 Ru은 산화되어도 전도성을 잃지 않고, 산소를 아래층으로 투과시키지 않고, 에칭이 가능하다는 장점이 있는 반면, 표면이 거칠어서 후속공정인 BST유전막을 증착했을 때 누설전류가 크다는 단점이 있다. 따라서 Ru 박막의 표면거칠기를 감소시키는 연구가 필요하다.  일반적인 할로겐 원소들인 F, Cl, Br, I 는 전기음성도가 크며 F-C ≫ Cl-C(85Kcal/mol) > Br-C(70Kcal/mol) > I-C(55Kcal/mol) 의 순서로 결합에너지가 증가한다. 이러한 결합에너지의 차이로 볼 때 요오드가 가장 반응하기 쉬운 것을 알 수 있으며 본 실험에서도 이를 감안하여 요오드화 메탄과 요오드화 에탄을 요오드 원으로 사용이 적합할 것이다.

Copper MOCVD에서는 표면에 흡착된 요오드 원자들이 증착속도를 향상시키며, 표면 거칠기를 억제하는 segregating catalytic surfactant로서 작용한다고 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 이에 착안하여 Ru의 표면거칠기를 개선하기 위하여 첨가물로서 요오드를 사용하고, 이에 적합한 MOCDV 공정을 확립하기 위하여 반응기내에서의 유동현상을 해석하여 이를 실험에 적용하고자 한다.  특히 shower head부근에서의 유동현상을 해석함으로서, 첨가물을 비롯한 투입물질의 주입조건 및 표면특성을 추산하게 될 것이다.  한편 실험을 통하여 요오드 원자들이 Ru 박막의 표면 핵생성에 미치는 영향과 표면거칠기의 변화를 기술하고, CH3I 및 C2H5I 두 가지 요오드 첨가물이 Ru박막에 미치는 영향을 비교하겠다.

MOCVD 실험

본 연구에서 사용된 MOCVD의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. Precursor로 일본의 고순도 화학에서 제조된 Ru(EtCp)2 [Bis(ethyl-□-cyclopentadienyl) ruthenium]을 사용하였고, p-Si(100)기판에 스퍼터링으로 증착한  TiN(100Å)/Ti(150Å) 위에 Ru 박막을 증착하였다. 기판온도의 범위는 270℃≤Ts≤400℃이며 75℃로 유지되는 Bubbler에 carrier gas인 Ar을 사용하여 bubbling시켜 showerhead를 통해 precursor를 반응기 안으로 유입하였고 반응가스인 O2도 동시에 유입되었다. showerhead는 precursor와 carrier gas의 혼합을 위하여 2중으로 제작하였고 precursor의 응축을 막기 위하여 showerhead와 가스관들은 150℃로 가열하였다.

요오드 소스로 사용된 CH3I(증기압 : 400torr(25.3℃))와 C2H5I(증기압 : 157torr(25.3℃))의 증기압이 크기 때문에 요오드의 첨가는 carrier gas없이 valve의 개폐로써 유량을 조절하였으며 요오드 line을 통한 요오드의 첨가 중에 생길 수 있는 응축을 방지하기 위해서 60℃로 균일하게 가열되는 line-heating을 실시하였다. 요오드의 첨가방법은 precursor를 사용하기 전, 즉 증착 시작 전에 첨가하는 방법과 precursor를 사용한 후인 증착의 중간에 첨가하는 방법 중, 증착 중간에 첨가하는 방식이 표면 거칠기의 억제효과가 큼을 실험을 통한 AFM측정으로 확인한 뒤, 이후 모든 실험에서 후자의 방법으로 실시하였다. 요오드의 첨가시간도 30, 60, 300, 600 sec으로 점차 증가시키면서 실험을 실시하였으나, 요오드의 첨가시간 또한 박막에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판명되어서 30sec로 동일하게 실시하였다.

증착한 Ru박막의 표면형상 및 두께는 scanning electron microscopy(SEM)를 통하여 관찰하였으며 X-ray diffractometer(XRD)를 이용하여 박막의 결정상을 관찰하였다. 실험에서 수행된 자세한 실험조건은 Table 1에 나타내었다.

MOCVD의 CFD 해석

본 연구에서는 상업용 소프트웨어인 Fluent를 사용하여 MOCVD반응기내에서의 유동현상을 모사하였다. 따라서 유동현상, 열전달, 다성분의 물질전달, 기체상과 wafer surface에서의 화학반응등이 동시에 고려되어야 하므로, 이에 적절한 지배방정식과 경계조건들이 적용되어야 한다.  Fig. 1의 MOCVD 반응기의 내부구조를 Fluent에 적합한 mesh로 구성하면 Fig.2 와 같다.  한편 본 CFD계산에서 적용되는 가정들로는, 원통형좌표계의 축대칭, 정상상태(압력 3torr), 층류유동(Re=108), 입구속도(10.52 cm/sec)이며,  Ru(EtCp)2 는  carrier gas인 Ar에 희석되어 들어가는 미량이라고 가정한다. 또한 경계조건으로는 inlet, outlet, solid wall, susceptor surface, heater 로 구성되며, 반응기는 axisymmetric 이므로 각방향의 속도변화는 고려하지 않았다. 반응기의 속도변화를 고려하기 위하여 먼저 showerhead에서의 속도변화를 계산하였으며, 이로부터 계산되어진 속도를 바탕으로 CVD chamber에서의 속도를 계산하였다. Shower head 와 반응기벽에서의 속도는 고정되며, 온도는 To (373K) 로 유지된다고 가정하였다. 또한, 반응기에서의 열전달은 solid surface(susceptor)와 showerhead를 비롯한 wall간의 복사, 기체상에서의 대류 그리고 반응기벽과 susceptor, heater 간에는 전도에 의하여 이루어지고 있다.  Susceptor 내부의 heater는 균일한 온도분포를 갖는다고 가정하였다.

실험결과 및 고찰

No addition, CH3I addition, C2H5I addition 의 경우에 대하여 Arrhenius plot으로 해석한 결과 기판온도 320℃에서 surface reaction limited region과 mass transport limited region으로 나뉘어지며, 각각의 활성화에너지는 Surface reaction limited region에서 1.24eV, 1.38eV, 1.44eV로 나타내었다. 이것으로 보아 요오드의 첨가는 증착속도를 조금 향상시키지만 Cu-CVD에서의 반응속도를 급격히 향상시키는 촉매의 효과는 나타나지 않았다. 300℃의 기판온도에서 No addition, CH3I addition, C2H5I addition 의 조건으로 증착두께를 ∼1000Å으로 증착한 경우, Precursor만 사용하여 증착한 박막은 RMS거칠기가 162Å의 거친 표면을 보이지만 CH3I addition 경우는 48Å 그리고 C2H5I addition의 경우는 38Å의 보다 평탄한 표면을 얻을 수 있었다.  한편, 기판온도 270℃, 300℃, 330℃, 400℃에서 요오드의 첨가가 박막의 결정성에 미치는 영향을 검토하면 박막의 결정성에 영향을 미치는 것은 온도에 의한 영향뿐임을 볼 수 있었고 요오드의 첨가에 의한 영향은 나타나지 않았다. 기판온도가 270℃에서 400℃으로 증가함에 따라서 RuO2(200)의 XRD peak가 증가하였다.

반응기 내에서의 CFD해석들을 Fig. 2- 5에 나타내었다.  Fig. 2는 반응기내에서 속도의 등고선을 보여주고 있다.  Showerhead에서 하부로 균일하게 주입되고 있으나, wafer부근에서는 radial방향으로 속도가 굴곡되어 wafer의 중심에 비하여 테두리쪽으로 그 속도장이 점차 거세지지만 다시 테두리 말단에서는 그 속도가 감소되고 있음을 볼수 있다.  이와같은 결과는 Fig. 3에서도 확인할 수 있으며, 그림에서는 wafer주변에서의 최대속도가 1.6cm/s에 육박하고 있음을 보여주고 있다. 즉, 중심부에서는 평평한 wedge유동이 되어 stagnation point가 형성되고 있음을 볼 수 있다.  따라서 균일한 박막의 형성을 위하여는 이 부근에서의 유동제어가 제일 중요한 요인이 될 것이다.  Stagnation point부근에서는 유동의 streamline이 불연속적으로 나타나고 있으며, stream function의 크기는 중심에서 점대칭의 형태로 주어지며 그 크기는 테두리에서 제일 크게 결정되고 있음이 Fig. 4에 나타나 있다.  한편, wafer부근에서의 반경방향 속도 크기는 중심부에서 그 값이 0으로 외삽되며, 이 크기는 반경방향에 대하여 급격히 증가되어 중심에서 2cm떨어진 곳에서 최대를 보인 후 점차 감소되어지고 있다.  이와같은 현상은 Fig. 5에서 자세히 나타나 있으며, 속도의 증가는 shower head로부터의 일정한 주입에 근거하며, 이 유동장은 wafer가장자리부근에서는 하부로의, 즉 출구방향으로의 유동이 거세게 진행되므로 그 크기가 점차 감소되어진다.  본 연구의 결과는 실험의 운영에 필요한 조건으로 선행되어 계산되었으며, 이와같은 전산 결과들은 MOCVD 와 같은 고품위를 요하는 공정의 진행에 있어 효과적으로 활용되었다.

Table 1. Experimental Conditions

precursor material	Ru(EtCp)2
Bubbler Temp.	75℃
Ar, Showerhead line Temp.	150℃
Iodide line T	60℃
Ar flow rate	200sccm
O2 flow rate	50sccm
Deposition Temperature	270∼400℃
Deposition Pressure	3torr
Base Pressure	15mtorr
substrate	TiN/Ti/Si
요오드 Junsei Chemical	CH3I, C2H5I

Fig. 1. Ru-MOCVD system.

Fig. 2. Contour of velocity         Fig. 3 Velocity magnitude near

magnitude.                       the wafer surface.

Fig. 4. Stream function near         Fig. 5. Radial velocity near

the wafer surface.                   the wafer surface.