상이동촉매, Aliquat 336에 의한 styrene의 라디칼 중합

최정원, 손인조, 박상욱

부산대학교 응용화학공학부

Radical Polymerization of Styrene with Phase Transfer Catalyst, Aliquat 336

J. W. Choi, I. J. Sohn, S. W. Park

Division of Chemical Engineering, Pusan National University

서 론

불균일 반응계에서 화학반응의 반응수율 증가, 반응조건의 완화를 위해 상이동촉매를 사용함으로서 재래적으로 사용되고 있는 반응조건을 개선할 수 있다. 지금까지 고분자 중합반응에 상이동촉매를 사용한 대부분의 연구들은 촉매의 종류, 용매변화에 대한 생성물의 수율에 중점을 둔 연구이고, 불균일 접촉계면에서 이동되는 물질의 확산영향을 고려한 반응속도론적 고찰에 관한 연구는 충분히 되어있지 않다[1].

본 연구는 액-액 불균일계에서 상이동촉매에 의한 styrene 라디칼중합반응 메커니즘으로부터 유도한 중합속도식과 촉매의 농도, 교반속도, 개시제 농도, 단량체 농도 등의 실험변수와의 상관관계를 고찰하였다. Tricaprylylmethylammonium chloride (Aliquat 336) 4급 암모니움염을 상이동촉매로 사용하고 Na2S2O8 수용액과 toluene 유기상의 액-액 불균일계에서 styrene의  라디칼 중합반응 실험을 행하였다. 분배실험을 통하여 상이동촉매의 분배계수와 평형상수를 측정하고, 중합실험으로부터 측정한 중합속도를 사용하여 중합 기구를 해석하였으며, 상이동촉매가 중합속도에 미치는 영향을 고찰하였다.

이 론

Styrene과 상이동촉매(QCl)을 용해한 toluene유기상과 Na2S2O8 수용액과의 액-액 불균일계에서 접촉계면을 통하여 이동되는 용질에 의해 styrene의 라디칼 중합체가 생성될 경우 반응경로는 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1에서 QCl과 Q2S2O8의 평형상수와 분배계수를 각각 다음과 같이 정의한다.

[eqn: rmK_1`~=~{ [Q^+`]_w`~[Cl^-`]_w} over {[Q^+`Cl^-`]_w }]                                    (6)

[eqn: rm K_3`~=~ { [Q_2`S_2`O_8`]_w} over {[Q^+`]_w^2`[S_2`O_8^2-`]_w }]                                  (7)

[eqn: rm alpha _1`~=~ { [QCl]_w} over {[QCl]_o }]                                           (8)

Fig.1 Polymerization of styrene with Aliquat 336

in an aqueous-organic two-phase system

[eqn: rm alpha _2`~=~ { [Q_2`S_2`O_8`]_w} over {[Q_2`S_2`O_8`]_o }]                                      (9)

여기서 첨자 o와 w는 유기상과 수용액상을 나타낸다.

유기상으로 이동된 Q2S2O8는 식 (10)과 같이 해리하여 SO42-·라디칼을 형성한다.

[eqn: rmQ_2`S_2`O_8``~rel rarrow k_i`~~ 2Q^2+`~`+~2SO_4^2-`·]                     (10)

식 (10)에서 SO42-·라디칼이 생성되는 생성반응속도, ri 는 평형상수와 분배계수를 사용하여 식(11)과 같이 나타내어진다.

[eqn: rm r_i`~=~ { d[SO_4^-2 ·]} over {dt }~=~k sub i [Q_2 S_2 O_8 ]_o ~=~2k_i`` { K_3} over { alpha _2 }``[Q^+`]_w^2`[S_2`O_8^-2`]_w]         (11)

중합체의 성장반응속도, rp는 styrene의 감소속도,-d[M]/dt로 정의되며, styrene의 물질수지식으로부터 다음과 같이 나타내어 진다.

[eqn: rm r_p ~ = ~ - {d[M]} over dt ~=~ k' [R·][M] + k_1p [P_1 ·][M] +~k_2p [P_2 ·] [M]+ ....] (12)

[eqn: rm r_p ~=~ k' ~ [R·] [M] ~ + ~ sum_i=1 ^n ~ k_ip ~[P_i · ~] [M~]]               (13)

Styrene의 긴 사슬에서  k'[R·] [M]값이 [eqn: rm sum_i=1 ^n ~ki_p ~[P_i ·] [M]]보다 아주 작기 때문에 식(13)의 오른쪽 첫번째 항은 무시되고, 성장반응 속도상수 kip가 동일하다고 가정하면 식(13)은 식(14)로 변형된다.

[eqn: rm r_p ~=~ sum_i=1 ^n ~ki_p ~[P_i ·] [M] ~ =~ k_p [P·] [M]]                (14)

여기서 [P·]은 성장 라디칼의 총 농도이다.

초기중합 반응에서 styrene의 농도는 초기농도, [M]□로 됨으로 식(14)은 다음과 같다.

[eqn: rm r_p ~ =~ k_p ~[P·] [M] -_phi]                                      (15)

정지 반응속도, rt는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm r_t ~=~ 2k_t ~[P·]^2]                                         (16)

정상상태에서 중합속도,rp는 다음과 같이 나타내어 진다.

[eqn: rm r_p~=~ k_p (k_i / k_t )^1/2 (k_3 /alpha_2 )^1/2 [Q^+ ][S_2 O_8^2- ]^1/2 [M] -_phi]                (17)

결과 및 토론

반응온도 60℃, 질소기류하에서 교반속도, 반응시간, 상이동촉매, 개시제, 단량체의 농도 변화에 따라 styrene 중합체를 합성하고, 실험변수 변화에 대한 초기중합속도를 측정하였다.

상이동촉매, 개시제, 단량체의 농도 변화에 대해 측정한 초기중합속도를 Fig. 2, 3, 4에 각각 나타내었다.

Fig. 2와 3에서 알 수 있는 바와 같이 상이동촉매 또는 개시제의 농도가 증가함에 따라 rp는 비선형적으로 증가하였으며, 이와 같은 비선형 형태로서는 라디칼 중합 속도를 정량적으로 고찰하기에는 부적당하다. 식(17)에서 알 수 있는 바와 같이 중합속도는 수용액상에 존재하는 Q+와 S2O82-이온의 농도로 나타남으로 QCl과 Na2S2O8이 동시에 중합속도에 미치는 영향을 고찰할 필요가 있다. 한편, Fig. 4에서 중합속도는 단량체의 농도에 정비례하였다.

Fig. 2. Effect of feed concentration of QCl on  rp.

Fig. 3. Effect of feed concentration of Na2S2O8 on rp.

Fig 4. Effect of feed concentration of styrene on rp.

참고문헌

1. Park, Sang-Wook, Yang, Sam-Seoug, Park, Seung-Hyeun, : Journal of        Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 37, 3504 (1999).