낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법

최근호

대전산업대학교 화학공학과

Method of producing polyethylene wax with a low polydispersity index

Keun Ho Choi

Department of Chemical Engineering, Taejon National University of Technology

서론

왁스란 임의의 온도에서 플라스틱과 같은 고체(plastic solid)이지만 온도가 상승하면 낮은 점성 액체가 되는 물질을 보통 의미한다. 수세기 동안 벌집(즉, 밀랍)은 왁스라 불리던 일반적인 물질이다. 합성 원료로부터 생산되는 되는 대표적인 합성왁스로는 폴리에틸렌 왁스(PE 왁스)와 폴리프로필렌 왁스가 있다[1].

PE 왁스를 제조하는 방법에는 중합법과 열분해법이 있다. 중합법은 chain transfer agent(propane, butane 그리고 그와 유사한 물질) 또는 수소를 첨가하여 에틸렌 단량체(monomer)를 절절한 촉매를 사용하여 고압 중합이나 저압 중합(Zeigler 형촉매를 사용)시켜 제조하는 방법으로 연속공정으로 운전할 수 있기 때문에 대량생산이 가능하며 분자량의 조절이 용이하다는 장점이 있으나 장치의 거대화와 투자비가 크다는 단점이 있다[2].

PE의 열분해는 고분자의 고리접목(chain branching) 지점에서 명백하게 일어난다. 주의 깊게 시간, 온도, 교반 속도를 조절하면 비개량된 고분자량의 PE보다 상대적으로 분자량이 좁은 열분해된 PE를 얻을 수 있다. 열분해반응은 290℃∼425℃가량의 온도에서 행하여진다. 열분해반응은 아마도 진공 또는 압력조에서 교반하는 동안에 공기 또는 다른 산화제가 없이 행하여진다[3]. 다른 알려진 공정은 고분자량 PE을 100∼300℃의 온도와 140∼420 기압의 압력에서 열분해가 일어나는 작은 직경의 관을 통과시키면서 열을 전도시켜는 것으로 구성된다[4]. 균일한 분자량을 갖는 제품의 생산을 위하여 적절한 열 저항 용매(heat resistant solvent)내에서 열분해반응을 수행하기도 한다[4].

종래의 열분해법은 교반조반응기나 관형반응기내에 들어있는 폴리에틸렌 수지를 단번에 일정한 반응온도로 가열하여 열분해함으로서 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 일반적이다. 폴리에틸렌 수지의 열전도도가 낮기 때문에 그러한 방법을 사용하여 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하려면 고압을 유지해야 하거나 빠른 속도로 교반기를 회전해야 하거나 원료의 온도를 매우 정밀하게 조절해야 하거나 제조시간을 길게 해야 하는 문제점이 있다. 본 연구에서는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 보다 온화한 조건(대기압과 낮은 교반속도)에서 정밀하게 온도 조절을 하지 않고서도 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 비교적 짧은 시간에 열분해법으로 생산하는 데 목적이 있다.

실험

본 연구에 사용된 외부순환형 루프반응기를 포함하는 실험장치의 개략도는 Fig. 1과 같다. 반응기의 부피는 5L였으며, 상부 연결부분에 200 V, 900w 용량의 가열기 1개를 그리고 반응기의 하부(좌측 수직관, 우측 수직관과 하부 연결관)에는 200V, 2kw 용량의 가열기 1개를 각각 설치하였으며, PID 제어기를 사용하여 가열기에 공급되는 전압을 조절함으로써 원료 온도를 조절하였다. 실험방법은 다음과 같다. 원료투입구를 열고, 밀도가 0.924 g/cm3이고 융점이 110℃이며 수평균분자량이 대략 23,000g/mol이고 다분산성지수가 대략 7.44인 폴리에틸렌 수지 2 kg을 외부순환형 루프반응기내에 투입하였다. 배기가스 밸브(valve 1)를 닫고 질소 주입 밸브(valve 2)를 열어서 2 atm의 질소로 주입한 후에 질소 주입 밸브를 닫고 배기가스 밸브를 열어서 질소를 배출하는 방법을 사용하여 반응기내에  들어 있는 공기 중에 들어 있는 산소를 8차례 제거하였다. 상부와 하부 가열기에 공급되는 최대전압은 200V또는 100V로 설정하였다. 예비 가열단계로 제어기의 온도를 170∼370℃로 설정하여서 원료의 온도가 설정온도에 도달한 이후 1시간 동안 가열한다. 예비 가열단계가 끝나면 반응단계로 제어기의 설정온도를 반응온도(390∼400℃)로 설정하여 원료의 온도를 상승시키고 반응온도에서 일정시간동안 열분해한다. 반응이 끝나면 상부와 하부 가열기의 전원을 모두 꺼서 제품의 온도가 대략 350℃이하에 도달할 때까지 냉각시킨다. 냉각된 제품을 반응기 하부에 설치되어 있는 밸브 8을 통하여 배출한다. 운전도중에 원료의 온도가 대략 120℃에 도달하면 교반기를 20 rpm으로 회전하였다. 원료의 온도가 250℃에 도달하면 교반기 회전속도를 40 rpm으로 증가시켰으며, 그 이후에는 교반기 회전속도가 120 rpm이 될 때까지 매 5분마다 20 rpm  Fig 1. 실험장치의 개략도                 씩 교반기 회전속도를 증가시켰다.

실험결과 및 토의

예비 가열단계가 없이 원료를 가열하여 390℃에서 열분해반응시키는 경우(Run 1)에 얻은 반응물의 점도변화를 Fig 2에 나타내었다. 평균분자량은 분해반응의 초기 단계에서 급속하게 감소하며 감소의 정도는 후반 단계에서 급속하게 느려지는 것으로 알려져 있다. 반응의 보다 빠른 단계에서는 분자량과 용융점도를 감소시키는 주로 두 가지의 비희발성 단편(fragment)이 생산되며, 늦은 단계동안에는 사슬절단이 지배적이어서 용융체의 질량을 감소시키나 평균분자량은 거의 변하지 않게 놓아두는 희발성 단편이 생산된다[5]. 따라서, 본 연구에서도 분해반응의 초기에서는 점도가 급격히 감소하였으나 점도가 감소하는 정도는 시간이 증가함에 따라서 점차 감소하였다. 예비 가열단계를 두는 경우에도 반응물의 점도 변화는 이와 유사한 경향을 보여주었다.

Fig 3에 예비 가열단계의 설정온도가 310℃이고 반응온도가 390℃인 경우(Run 2)에 시간의 증가에 따른 반응기 벽면 온도(Tw)와 원료 온도(Ti)의 변화를 나타내었다. 원료의 용융점이 대략 110℃이므로 반응기 벽면 온도가 계속 상승하는데도 불구하고 원료가 완전히 녹을 때까지 원료 온도는 한동안 이 온도로 유지된다. 또한, 원료의 열전도계수가 낮기 때문에 PID제어를 하고 있는데도 불구하고  예비 가열단계의 초기에는 상당기간동안 벽면 온도와 원료 온도 모두가 설정온도 이상으로 유지되었다. 예비 가열단계 이후에는 벽면 온도와 원료 온도의 차이가 크게 좁아지는데, 이는 예비 가열단계를 거치면서 원료가 완전히 용융되었을뿐만 아니라 원료 내부에 섞여있던 기포도 제거되어 원료의 열전도계수가 크게 증가하였기 때문이다. 예비 가열단계를 두지 않는 경우에는 원료 온도가 반응온도에 도달한 이후에야 비로소 벽면 온도와 원료 온도의 차가 크지 않았다.

Fig 2. 열분해반응중의 원료의 점도변화    Fig 3. 벽면 온도와 원료 온도의 변화

표 1에서 본 연구를 통하여 생산한 제품과 Allied Chemical사의 A-C 6A 그리고 국내 L사 제품의 물성을 비교하였다. 점도와 연화점, 경도 그리고 용융점의 경우, 4가지 제품의 물성치 모두가 L사가 원하는 범위내에 들어간다. 그러나 단번에 반응온도로 원료를 가열하여 분해하는 방법으로 생산된 L사 제품과 Run 1의 경우는 상대적으로 큰 다분산성지수 값을 보여 주었다. 한편, 예비 가열단계를 거쳐서 원료의 열전도계수를 증가시킨 이후에 반응온도로 가열하는 경우인 Run 2의 경우에는 중합법으로 생산되는 A-C 6A보다도 낮은 다분산성지수의 값을 보여 주었다. Run 2의 경우에 반응단계까지를 포함한 제조시간은 3시간 15분으로 L사 제품을 만드는 데 걸리는 시간보다 짧았다.

본 연구에서는 열전달과 혼합을 향상시키는 임펠러가 장착된 루프반응기를 사용하고 1개이상의 예비 가열단계를 두는 계단식 가열방법을 통하여 정밀하게 온도를 제어하거나 높은 교반 속도와 고압 설비를 사용하지 않고서도 비교적 짧은  시간에 다분산상지수가 낮은 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있었다.

Table 1. 시제품과 기존 제품의 물성 비교

항목	단위	L사 제품	A-C 6A	Run 1	Run 1
점도	cP	293	372	344	367
연화점	℃	107	106	106	107
경도	dmm	3.0	4.0	2.0	2.0
용융점	℃	105.2	104.3	106.8	107
Mn	g mol-1	2139	2548	2508	4481
Mw	g mol-1	18683	11248	23138	9232
Mw/Mn	-	8.74	4.41	9.23	3.83

참고문헌

1.  Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, H.F. Mark et al. eds, John Wiley & Sons, New York, p 466-481.

2.  Buechner, O. and Immel, W.: U. S. Pat. 3,557,074 (1971).

3.  신동근, 김영철, 심세문, 최제환: □중분자량 Polyethylene wax 제조에 관한 연구□, 과학기술처, 1983.

4.  Ratzch, M. and Grundmann, H.: U. S. Pat. 3,441,628 (1969).

5. Murty, M.V.S., Grulke, E.A. and Bhattacharyya, D.: Polymer Degradation & Stability, 61, 421-430 (1998).