상이동촉매, Ailquat 336에 의한 Polychloroprene에

Acrylonitrile의 그라프트 공중합 반응

문주채, 박승현*, 손인조, 박상욱

부산대학교 응용화학공학부, 한국 신발·피혁 연구소*

Graft Copolymerization of Acrylonitrile onto Polychloroprene

with a Phase-Transfer Catalyst, Aliquat 336

J. C. Moon, S. H. Park*, I. J. Sohn and S. W. Park.

Division of Chemical Engineering, Pusan National University

Korea Institue of Footwear & Leather Technology*

서론

고분자 중합반응 또는 반응성 고분자 화학반응에 상이동촉매를 사용함으로써 재래적으로 사용되고 있는 반응조건을 개선할 수 있다. 상이동촉매를 이용한 반응으로서는 anionic displacement, alkylation, arylation, reduction, hydrolysis 등이 있으며, 라디칼 중합과 축합 고분자중합에도 이용되고 있다. 지금까지 고분자 중합반응에 상이동촉매를 적용한 대부분의 연구는 촉매의 종류, 용매변화에 대한 생성물의 수율 또는 중합속도의 증가에 중점을 둔 연구이고, 불균일상 접촉계면을 통하여 이동되는 용질의 확산 영향을 고려한 반응속도론적 고찰에 관한 연구는 충분히 되어있지 않다[1]. 더우기 상이동촉매를 그라프트 공중합반응에 적용하여 그라프트 공중합반응의 반응속도론를 고찰한 연구는 아직 보고되지 않고 있다.

본 연구에서는 상이동촉매를 그라프트 공중합반응계에 적용하여 그라프트 공중합체를 합성하고, 상이동촉매가 그라프트 공중합반응속도에 미치는 영향을 고찰하였다. 사용한 반응계는 액-액 불균일계로서 유기상은 polychloroprene(CR)- acrylonitrile(AN)-toluene 계이며, 수용액상은 Na2S2O8-H2O 계이다. 상이동촉매로서는 유기상에 용해하는 tricaprylylmethylammonium chloride(QCl)을 사용하였다.

이론

CR, AN 및 QCl을 용해한 toluene 유기상과 Na2S2O8 수용액과의 액-액 불균일계에서 접촉계면을 통하여 이동되는 용질에 의해 CR과 AN의 그라프트 공중합체가 생성될 경우 그 반응경로를 Fig. l에 나타내었으며, 반응과정은 다음과 같다.

ⅰ) 유기상에 용해한 QCl은 수용액상으로 분배되어 반응 (1)과 같이 Q+과 Cl-        이온으로 해리된다.

ⅱ) 수용액상에서 Na2S2O8는 반응 (2)와 같이 해리되어 Na+와 S2O82-가 생성된다.

ⅲ) Q+와 S2O82-는 반응 (3)과 같이 반응하여 Q2S2O8을 생성한다.

ⅳ) 수용액상의 Q2S2O8는 유기상으로 분배된다.

ⅴ) 유기상에서 Q2S2O8는 반응 (4)와 같이 분해되어 라디칼 SO4·과 Q가 생성된다.

ⅵ) CR은 반응 (5)와같이 라디칼, SO4·에 의해 라디칼, CR·을 형성한다.

□) 그라프트 공중합체의 성장반응과 정지반응은 각각 (6)과 (7)과 같이 진행된다.

Fig. 1. Model of graft polymerization of AN onto CR with phase transfer

catalyst-Na2S2O8 in an aqueous-organic two-phase system.

반응 (4)에서 라디칼, SO4□의 생성속도는 다음과 같이 나타내며,

[eqn: rm r_i ~=~ k_i`[Q_2 S_2 O_8 ]_o [CR]_phi]                                   (8)

반응 (5)에서 라디칼 SO4□의 소멸속도는 반응 (4)의 개시속도와 동일하다고 가정한다. 반응 (6)의 성장반응속도와 정지반응속도는 다음과 같다.

[eqn: rm r_p ~=~ k_p [CRM□ ][M]_phi]                                                (9)

[eqn: rm r_t~ =~ k_t [CRM□ ]^2]                                                     (10)

정상상태에서는 라디칼의 개시반응속도와 정지반응속도가 동일하므로 성장반응속도, rp는 다음과 같이 유도된다.

[eqn: rm r_p ~=~ k_p LEFT ( {k_i } over {k_t} RIGHT )^1/2 LEFT [ Q_2 S_2 O_8 RIGHT ]_o ^1/2 `[CR]_phi LEFT [ M RIGHT ]_phi]                                 (11)

Fig. 1에서 QCl과 Q2S2O8의 분배계수와 평형반응상수를 각각 다음과 같이 정의한다.

[eqn: rm alpha_1 ~=~ [QCl]_w over [QCl]_o]                                                    (12)

[eqn: rm alpha_2 ~=~ {[Q_2 S_2 O_8 ]_w} OVER {[Q_2 S_2 O_8 ]_o}]                                                 (13)

[eqn: rm K_1 ~=~ {[Q^+ ]_w [Cl^- ]_w } over {[QCl]_w }]                                             (14)

[eqn: rm K_3 ~=~ {[Q_2 S_2 O_8 ]_w} OVER {[Q^+ ]_w ^2 [S_2 O_8 ^2- ]_w}]                                           (15)

유기상의 Q2S2O8성분의 농도는 식 (13)과 (15)를 사용하여 다음과 같이 나타낸다.

[eqn: rm [Q_2 S_2 O_8 ]_o ~=~ {K_3 [Q^+ ]_w ^2 [S_2 O_8 ^2- ]_w} OVER alpha_2]                                    (16)

식 (11)에서 성장반응속도 rp는 식 (16)을 사용하여 다음과 같이 변형된다.

[eqn: rm r_p = k_p ``left( {k_i K_3 }over {k_t alpha_2} right)^1/2 [Q^+ ]_w [S_2 O_8 ^2- ]_w ^{1/2 } [CR]_phi ^1/2 [M]_phi]                          (17)

실험

상온에서 톨루엔 50ml에 일정량의 CR, AN 및 QCl을 녹이고 증류수 50ml에 일정량의 Na2S2O8을 녹인다. 조제된 두 상을 55℃의 항온조 내의 중합조에 주입하여 일정한 속도로 교반하면서 중합반응실험을 행하였다. 일정시간이 경과된 후 반응기 내의 내용물을 메탄올에 주입하여 침전물을 생성시키고 유리여과기(17G4)로 내용물을 여과하여 침전물과 여액을 분리한다. 메탄올로 수차례 세척하고 생성물을 잘게 자른 후 감압오븐(Napco Co.)에서 고체(cake)를 감압건조한 후 항량하였다. 건조된 고체의 성분을 단량체의 균일중합체와 그라프트 공중합체로 간주하였다. 건조된 고체를 Soxhlet 추출장치에서 24시간동안 아세톤으로 환류시켜 단량체의 균일중합체를 추출하고 잔여분을 감압건조하여 항량하였다.

결과 및 토론

QCl과 Na2S2O8의 분배계수와 평형상수, □1,□2, K1, K3은 평형실험으로부터 구하였으며, 다음과 같은 실험식을 얻었다.

[eqn: rm log LEFT ( alpha_1 over 0.0065 RIGHT ) ~=~ -`0.5347[Na_2 S_2 O_8 ]_ phi] ,  [eqn: rm K_1 ~=~ 4.70 `TIMES` 10^-3 ~(kmol/m^3 )],

[eqn: rm log LEFT ( alpha_2 over 0.4064 RIGHT ) ~=~ -`0.1547[Na_2 S_2 O_8 ]_ phi] ,  [eqn: rm K_3 ~=~ 1.17 `TIMES` 10^4 ~(m^6 /kmol^2 )]

QCl과 Na2S2O8의 주어진 농도에서 수용액상에 존재하는 Q+와 S2O82- 이온의 농도는 다음과 같은 물질수지식으로부터 산출하였다.

[eqn: rm [QCl]_ phi = LEFT ( 1+ 1overalpha_1 RIGHT )[QCl]_ phi over{ 1+ 1overalpha_1 + K_1 over {[Q^+ ]_w} } + [Q^+ ]_w + LEFT ( 1 + 1overalpha_2 RIGHT )K_3 [Q^+ ]_w ^2 [S_2 O_8 ^2- ]_w] (18)

[eqn: rm [Na_2 S_2 O_8 ]_ phi ~=~ LEFT [ 1+ LEFT ( 1+ 1 OVER alpha_2 RIGHT )`K_3 `LEFT [ Q^+ RIGHT ]_w ^2 RIGHT ] [S_2 O_8 ^2- ]_w]                   (19)

교반속도, 반응시간, 상이동촉매, 개시제, 단량체, CR 등을 실험변수로하여 초기 그라프트 공중합속도를 측정하였다. 상이동촉매와 Na2S2O8의 농도변화에 따라 측정한 초기 그라프트 공중합속도는 Fig. 2와 3에 각각 나타내었다. 이들 그림에서 알 수 있는 바와 같이 농도증가에 따라 공중합속도는 증가하였으며, 농도가 증가할수록 공중합속도의 증가폭은 감소하였다. 또한 농도변화에 대한 중합속도 증가는 비선형이었다. 이와 같은 비선형의 형태로서는 그라프트 공중합속도에 미치는 영향을 정량적으로 고찰하기에는 부적합하다.

식 (17)에서 알 수 있는 바와 같이 수용액상의 Q+와 S2O82- 이온의 농도가 그라프트 공중합속도에 미치는 영향을 고찰할 필요가 있다.

참고문헌

1. Park, Sang-Wook, Yang, Sam-Seoug, Park, Seung-Hyeun, : Journal of        Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 37, 3504(1999).

Fig. 2. Effect of feed concentration of QCl on rp.

Fig. 3. Effect of feed concentration of Na2S2O8 on rp.