초임계수에 의한 Lithium cobalt oxide 나노입자의 연속 합성

구성모, 송규호, 이창하,* 임종성, 김재덕, 이윤우

한국과학기술연구원 국가지정 초임계유체연구실, 연세대학교 화학공학과*

Synthesis of LiCoO2 Nano Particles in Supercrital Water

with a Continuous Flow Reactor

Seong-Mo Koo, Kyu Ho Song, Chang-Ha Lee*,

Jong Sung Lim, Jae-Duck Kim, Youn-Woo Lee

National Research Lab for Supercritical Fluid., KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei university*

서 론

Lithium cobalt oxide(LiCoO2)은 리튬 이온 밧데리의 양극 물질로 이용되고 있으며, LiCoO2 우수한 전기 전도도와 낮은 용해도 때문에 MCFC(molton carbonate fuel cells)의 lithiated NiO 양극의 대체 물질로도 사용되고 있다. LiCoO2의 일반적인 합성방법은 고상법(solid state method)와 sol-gel법그리고 mechanical alloying(mecahano-chemical synthesis)등이 있으며 최근에 소개되고 있는 초임계수에 의한 수열합성법은 기존의 합성방법에 비하면 시간과 에너지 면에서 매우 유리한 공정이라고 알려져 있다[1-4].  본 연구의 목적은 단위 질량 당 높은 capacity를 위해 단일 상을 갖고, 작은 particle size높은 charge / discharge performance를 위해 작은 particle size를 갖으며 안정도가 좋은 single crystal인 LiCoO2을 제조하는 것이다.

실 험

본 연구에서는 LiOH·H2O (Aldrich, 98+%), Co(NO3)2·6H2O (Aldrich, 98+%)와 H2O2 (和光, 30%)로 부터 수용액을 제조하여 전구체로 사용하였다.  Li/Co의 원자 몰비는 5∼40 까지 다양하게 변화 시켜보았고 products의 crystal structures는 X-ray diffractionmetry (XRD)-CuK□ Radiation-를 이용하여 분석하였다. 또한 TEM과 SEM 사진을 찍어 결정모양 및 크기를 관찰하였다. 실험 장치도를 Fig-1에 나타내었다.

Figure 1.  A contonuous hydrothermal reaction apparatus for synthesis of fine LiCoO2 particles

Co(NO3)2 수용액과 LiOH 수용액을 고압펌프 (minipump, Milton Roy, USA)에 의해서 상온상태로 주입시켰다. 이러한 두 수용액은 MP1에서 혼합된 후, 동일한 고압펌프 주입된 H2O2와 MP2에서 400℃, 300bar 로 혼합되었다. 반응기는 전기로에 의해 400℃의 일정한 온도를 유지시켰으며, 반응기 전·후의 온도는 ±5℃로 일정하게 유지되었다.  반응기에서 배출되어 생성된 미세입자를  포함하고 있는 고온, 고압의 생성물은 cooler 에 의해 상온, 고압의 슬러리로 변화되었으며, 이 슬러리는 filter (TF series Tee-type, 0.5□ element)에 의해 미세입자와 고압의 수용액으로 분리되도록 하였다. 시스템의 압력은 back-pressure regulator (Tescom, U.S.A)로서 조절되었다.

결과 및 고찰

LiCoO2를 생성하는 수열반응식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

(1) Co(NO3)2  ------->  Co(OH)2   -------->  CoO   for < 400℃

hydrolysis                     dehydration

H2O2

(2) Co(NO3)2  ------->  Co(OH)3   ------->  Co2O3  for > 400℃

hydrolysis                   dehydration

(3) Co(OH)3 + LiOH   ------->  LiCoO2 + 2H2O

(4) Co(OH)2 + Co(OH)3   ------->  Co3O4 + 4H2O

식(1)은 Co(NO3)2가 수화반응으로 Co(OH)2로 되고 이것이 다시 탈수반응으로 CoO가 되는 반응으로 주로 400℃ 이하의 아임계수에서 일어난다.  식(2)는 Co(NO3)2가 수화반응이 일어나는 도중 H2O2와 반응하여 Co+2가 Co+3으로 산화되어 Co(OH)3으로 되고 이것이 다시 탈수반응으로  Co2O3가 되는 반응으로 주로 400℃ 이상의 초임계수에서 일어난다. 초임계수 이상의 온도에서 과산화수소수가 Co(NO3)2를 산화시키는 반응이 활발하게 일어나는 것으로 생각된다. 반응식(3)에서는 식(2)에서 생성된 Co(OH)3이 LiOH와 반응하여 물과  LiCoO2이 생성되는 것을 나타낸다. 본 연구에서 원하는 생성물인 LiCoO2이 많이 생성되게 하려면 고온의 초임계수에서 반응이 진행되어야 하며 Co(OH)3가 LiOH와 반응하는 것과 탈수반응하는 것 사이에 경쟁이 일어나기 때문에 탈수반응보다는 LiOH와 반응하는 방향으로 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서 LiOH를 과량으로 존재하게 하면 이러한 경쟁반응에서 LiCoO2이 많이 생성되게 하는 쪽으로 유도할 수 있다. 한편 반응식(4)을 통하여 반응 부산물인 Co3O4이 생성되기도 하며 이를 최대한 억제시키는 것이 바람직하다. LiOH가 소량이면 (3)번 반응식으로 가지 못하고 (2)번 반응식으로 가게되며 온도가 낮거나 과산화수소가 없으면 (1)번 반응식으로 가서 결국 부산물로 CoO나 Co2O3 그리고 Co3O4이 부산물로 생성된다.

본 연구에서 생성된 LiCoO2의 평균 입자의 크기는 50-200nm 정도이며, 반응 온도가 높을수록 평균 입자의 크기가 작아졌다 (Fig. 2). 이것은 빠른 반응이 생성물의 급격한 과포화도를 형성하는 것에 기인한다고 생각된다. 하지만 결정의 단일상과 결정성, 크기 등은 여러 요인에 영향을 받았다. 생성입자는 온도가 400℃이상에서 결정성이 좋고 단일상 (LiCoO2)으로 나타났으며  다른 부반응 생성물(Co3O4, CoO 등)도 포함되지 않았으며 임계압력보다 낮은 압력에서는 Co3O4가 주로 형성됨을 알 수 있었다. Li/Co 의 몰비의 영향에서는 LiOH의 농도가 Co(NO3)2의 농도에 비해 10배 이하에서는 Co3O4가 생성되었다.

결론

연속식 초임계수열반응기를 이용하여 금속산화물의 미세입자의 합성을 수행하여 Co3O4가 CoO, Co2O3 등과 같은 불순물이 포함되지 않고 결정성이

Figure 2. SEM and XRD patterns for LiCoO2

T=400℃, P=300bar, LiOH=0.4M, Co(NO3)2=0.02M, H2O2=0.07M

양호한 single phase의 LiCoO2를 얻었다.  입자의 크기를 제어하면서도(50-200nm의 평균직경) 반응시간이 매우 짧고(<60sec), 소결과 같은 후처리가 없기 때문에 대량의 리튬코발트옥사이드를 연속으로 제조할 수 있는 가능성을 확인하였다.

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구사업(NRL) 연구 결과입니다.

참고 문헌

1. Adschiri, T., Kanazawa, K., and Arai, K., J. Am Ceram. Soc. 1992, 75, 1019-1023, 2615-2618

2. Hakuta, Y., S., Adschiri, T. Hirakoso, H., and Arai, K,. Fluid Phase Equilibria 1999, 158-160, 733-739

3. 송규호, 도승회, 임종성, 이윤우, 김재덕, 이윤용, Theories and Applications of Chemical Engineering, 6(1), 2085-2088(2000)

4. Kyu Ho Song, Seung Hoe Do, and Youn-Woo Lee, Joint ISHR & ICSTR, Kochi, Japan July 25-28, 2000