Co 이온 제거를 위한 CoCO□반응성 결정화 및

초음파를 이용한 결정 응집 연구

김미애, 김우식, 심상준*

경희대학교 화학공학과

KIST 청정기술연구센터*

CoCO3 Reaction Crystallization for removing cobalt ion and Crystal Aggregation by using Ultrasonic

Mi-Ae Kim, Woo-Sik Kim, Sang-Jun Sim*

Dept. of Chem. Eng., Kyung-hee University

KIST Clean Technology Center*

서론

반응성 결정화는 용해도가 높은 두 가지 이상의 반응물이 화학 반응하여 용해도가 현저히  낮은 화합물이 석출되도록 하는 방법이다. 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변하므로 조건 변화에 따라 결정 입자의 크기, 크기 분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀 화학 분야에 주로 이용되고 있다. 또한 결정화 기술이 고순도 분리 정제 공정으로 이용되는 경우도 많이 있다. 이것은 용액 중에서 결정이 생성 성장하는 과정 내에 결정 물질 분자만 결합하도록 유도하는 것이다. 이와 같은 선택적 분리 특성으로 고부가가치의 정밀화학 제품 생산에 적용될 수 있고 대용량의 액체를 처리할 수 있으므로 액체 폐기물의 처리에 적격의 방법이다. 최근 화학 반응에서 초음파를 이용한 연구가 급증하고 있어 결정상을  관찰한다든지 분체의 형태를 비교하는 연구가 이루어져 왔다.

본 연구에서는 염화코발트와 탄산나트륨을 반응물로 하여 반응물의 농도, 반응물의 주입속도, 반응 용액의 교반 속도 등과 같은 실험 조건의 변화를 통해 생성되는 탄산코발트 결정입자에 ultrasonic을 조사하여 입자의 크기, 크기분포, 모양, 응집 등에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 이와 같은 탄산 코발트 결정 입자의 특성은 방사선 액체 폐기물에 존재하는 방사선 동위원소인 코발트에 반응성 첨가제를 투입하여 결정성 고체로 고화(Solidification) 시켜 제거하는 기술에 중요한 자료가 된다.

이론

탄산코발트 결정화를 위한 반응식은 다음과 같다.

CoCl□ ／ Na2CO3 → CoCO3 ／ 2NaCl        (1)

염화코발트와 탄산나트륨은 매우 빠르게 반응하여 탄산 코발트를 생성하며 생성된 탄산 코발트의 용해도는 반응물의 농도에 비해 현격히 낮기 때문에 매우 높은 과포화 상태를 형성하여 많은 결정을 형성하게 된다. 과포화상태의 용액 내에서 탄산 코발트는 결정핵 생성(crystal nucleation)과 결정성장(crystal growth)이라는 두 가지의 과정을 거치면서 결정으로 나타나게 된다.

Co2+(aq.) + (CO3)2-(aq.) → CoCO□(aq.)

결정화 분석에 가장 중요한 것은 결정크기분포(crystal size distribution)로 결정화 공정에의 만들어진 입자를 해석하는 가장 기초적인 방법이다. 결정입자의 평균 입자를 계산하는데는 다음과 같은 식을 이용한다.

[eqn: L_j+1,j ~Ａ~ { INT _{∞}^{0} L^j+1 `n(L)dL} over { INT _{∞}^{0} L^j `n(L)dL}]                (2)

여기서 n은 결정 입자의 분포이고 j=0 인 경우 위 식은 결정의 개수 평균을 나타내고 j=3 인 경우 결정의 부피 평균 입자 크기를 나타낸다.

또한 입자수 분포를 구하는 식은 다음과 같다.

[eqn: n(L) = { V_f M_T} over {k_ upsilon rho L^3 }]                          (3)

[eqn: V_f] 는 volume fraction distribution, [eqn: M_T] 는 이론 치, [eqn: k_ upsilon]와 [eqn: rho]는 physical data, [eqn: L^3] 는 PSA measure channel를 나타낸다.

초음파의 특성은 다음과 같다. 매질 내에 가해진 강력한 초음파는 소밀 파가 되어 압축력과 팽창압이 반복적으로 나타나게 된다. 팽창할 때에 매질 중의 cavity가 발생하고 이 기포는 다시 압축할 때에 소멸한다. 이러한 기포는 1초에 수 만 번씩 팽창과 수축을 거듭하면서 점점 구경이 커진다. 어느 일정 구경 이상이 되면 이 기포는 순간적으로 수축 파열하면서 매우 큰 충격파를 일으킨다. 이 충격파는 큰 압력을 발생시킴과 동시에 발생한 기포의 계면이 소멸되면서 순간적인 고열을 발생시켜 매질 내에 여러 가지 물리 화학적 작용을 한다. 이와 같이 cavitation에 의해 생긴 기포가 파괴되면서 발생되는 순간적인 고온 고압에 의한 화학반응은 일반적인 반응에 있어서 요구되는 교반이나 가열 등의 조건을 필요하지 않게 해주며 반응시간의 단축과 수율의 향상을 기할 수 있게 해준다. 위와 같은 물리, 화학적 작용으로 인하여 입자가 조업조건들에 따라서 파쇄와 응집이 일어나는 것이다.

실험방법

본 실험은 single-jet 반회분식 반응기를 사용하여 진행하였고 반응물인 염화코발트와 탄산나트륨 용액들은 3차 증류수를 사용하여 제조되었으며 0.1□m의 pore size를 갖는 맴브래인 여과막(MFS, cellulose nitrate)을 이용하여 용액 내의 고형 불순물을 완전히 제거하여 2차 핵생성을 최대한 억제시켰다. 그리고 반응기 내에 먼저 코발트 용액 400ml를 넣고 peristaltic pump (Master Flex, No. 7520-00)를 통해 일정한 유량으로 탄산나트륨 용액 400ml를 주입하여 반응기 내에 혼합 반응을 하여 탄산코발트 결정화가 진행되도록 하였다. 주입 유량은 유량계 (floating flow meter, Gilmont, F-2265)를 이용하여 측정되었다. 실험 조건으로 반응 용액의 농도, 교반 속도, 반응물의 주입 속도의 변화를 주었고 교반속도는 0∼1800rpm, 반응물의 농도는 당량비인 1:1 조건하에서 염화코발트의 농도를 0.001(mol/L)∼0.05(mol/L)까지 변화시켜 주었다. caframo 교반기 (모델 BDC 1850)를 이용하여 교반속도를 정확하게 제어하였다. 반응용액의 주입시간을 5 ∼ 120 min까지 변화시켜 탄산코발트 결정을 비교해보았다. 각각의 조업조건에 따라서 Ultrasonicator(Ultrasonic Processor, 모델 CPX 600)를 사용하여 초음파 조사시간은 0 ∼ 250min, 초음파세기는 0 ∼ 240 W 로 변화시키면서 탄산코발트 결정들의 초음파 조사에 따른 변화를 실험하였다. 본 실험에서는 반응온도를 20℃로 고정시켜 반응온도가 결정화에 미치는 영향이 없도록 하였다.

결과 및 토의

탄산코발트의 반응성 결정화에서 조업 조건의 변화 즉, 교반 속도, 반응물의 농도, 반응물 주입 시간에 따른 결과로 생성된 탄산 코발트 결정에  초음파 조사가 입자들에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

Fig. 1에서 초음파를 조사하는 시간에 따른 탄산코발트 입자의 크기를 초음파의 세기별로 나타낸 것이다. 초기 10∼20분 정도 조사할 때까지는 깨어지는 현상을 나타났고 그 이상의 시간으로 조사할 경우 입자의 응집으로 인하여 현격한 크기 증가를 보였다. 어느 정도 응집이 일어난 이후에는 입자 크기 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다. 초음파 조사 세기에 따라 깨어지거나 최대 응집까지 걸리는 시간의 차이는 있지만 경향은 같은 것을 알 수 있다.  Fig, 2은 초음파의 세기에 따른 입자 크기 변화를 보여주는데, 각 세기별 입자의 크기는 Fig. 1에서 최대 응집 입자의 크기이다. 이 결과 초음파의 세기가 30W일 때 입자 크기가 크게 나타났다. 여기서 입자의 최대 응집 크기로 만드는 것은 방사선 동위원소를 고화시킬 때 입자의 크기가 클수록 침전속도가 빠르기 때문에 폐기물의 부피를 최대한 감용시킬 수 있다. Fig. 3은 교반 속도에 따른 최대 응집크기를 나타낸 것이다. 초음파를 조사하지 않았을 때는 입자크기는 교반 속도가 증가할수록 커지다가 500rpm이상부터는 파쇄됨을 보여주고 있다. 초음파를 조사하였을때는 700rpm일 때 가장 응집이 많이 됨을 알 수 있다.Fig. 4는 초음파 조사시간에 따른 입자 크기 분포도를 나타내었다. 조사시간이 길어질수록 입자분포도는 오른쪽으로 많이 shift됨을 보인다. 즉, 작은 입자들이 거의 응집이 되어 평균입자크기가 현격히 커졌음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 초음파가 매질을 통과할 때에 매질 내에 cavitation을 형성하는데 여기서 cavitation이란 초음파에 의한 액체 내에서 순간적인 기포들의 생성 및 소멸 현상을 말한다. 이 cavitation의 원인은 소밀파인 초음파에 의하여 매질 내에는 고압인 부분과 저압인 부분에서 기포가 발생 전파되어 생성된다. 기포는 공기, 증기 등으로 채워지거나 또는 거의 완전한 진공 상태로 되면 cavitation에 의해 생성된 기포가 파괴될 때는 그 주변 특히 인접한 고체의 표면에 역학적인 힘을 미치게 되는데 이로 인하여 탄산코발트 입자가 파쇄되거나 응집되는 현상이 일어난다.

참고문헌

[1] 김우식, 재료, 제9권, 제 1호 (1998)

[2] A. Mersmann, "Crytallization Technology Handbook",Marcer Dekker,      Inc., New York (1994)

[3] T. J. Mason, Practical Sonochemistry , Ellis Horwood Limited (1991)

[4] K. S. Suslick, "Applications of Ultrasound to Materials Chemistry."

Mat. ResBull., 4. 29-34 (1995)

Fig. 1. Effect of sonication time      Fig. 2. Effect of sonication intensity                                     at CoCl2 0.005mol/L, feeding time                     at CoCl2 0.005mol/L, feeding time

10min and agitation speed 700rpm                    10min and agitation speed 700rpm

Fig. 3. Effect of agitation speed at sonic intensity    Fig. 4. Particle size distribution at agitation speed

6W, feeding time 10min and  CoCl□0.005mol/L      700rpm, sonic intensity 6W, feeding 10min

and CoCl2  0.005mol/L