대기압 Plasma를 이용한 TCE 분해

김범준, 강미숙, 조성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

TCE Decomposition with Atmospheric Pressure Plasma

Bumjoon Kim, Misook Kang, and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University,

Suwon 440-746, Korea

서론

생활공간에 있어서 공기의 질은 인간의 건강과 쾌적도에 가장 큰 영향을 미치는 인자이다. 최근에는 카펫이나 벽지 등에서 발생되는 용제증기가 두통이나 일의 능력저하를 일으킨다는 사실이 밝혀져 최근 들어 집진, 탈취, VOC제거용 실내공기정화기가 개발되고 있는 추세이다. 특히 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)의 제거장치로 사용되는 저온플라즈마반응(Nonthermal Plasma Reaction)은 악취를 포함한 유해휘발성 유기화합물을 플라즈마 방전 중에 통과시켜 제거하는 기술로 공기청정기 등에 설치되어 사용되고 있다. 또한 최근에 TiO2가 자외선에 의해 여기되면 강력한 산화력을 갖는다[1,2]는 사실을 이용하여 탈취, 살균, 탈질(DeNOx)등에 이용한 제품이 나옴에 따라 저온플라즈마 반응에서 발생되는 빛을 TiO2 광촉매의 광원으로 이용[3,4]한 공기정화기가 개발되었고 그 연구가 미국, 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 활발히 진행되고 있다.

플라즈마는 양전하와 음전하를 같은 양으로 포함하고 있으며, 전체적으로는 전기적 중성을 유지하고 있는 입자의 집합체이다. 일반적으로 물질의 상태는 온도를 상승시키면 고체, 액체, 기체로 변화지만 극단적으로 고온이 되면 그 일부가 전기적으로 해리되어 플라즈마 상태가 된다. 이러한 의미에서 플라즈마를 물질의 제 4의 상태라 부른다. 플라즈마를 구성하고 있는 전자, 이온, 원자 및 분자 등은 화학적으로 활성이 높아 물질의 분해, 합성 및 가동 등에 이용될 수 있다. 특히 저온 플라즈마 상태에서는 대기 속의 공기 이온의 해리, 이온화 및 여기의 과정을 거쳐서 화학적으로 활성이 풍부한 다량의 active free radical이 생성된다. 일반적으로 활성종의 반응은 공기 이온의 원자가 유기화합물과 반응하여 대단히 반응성이 큰 유기 화학종(R·)을 형성하며, 이것은 불안정한 중간체로 그 생성 반응은 폭발적으로 일어나는 것으로 알려져 있다.

한편, TiO2 광촉매 입자계는 다양한 유기물질의 광산화에 가장 우수한 촉매로 알려져 있다.  TiO2 와 같은 반도체 금속산화물들은 고유한 bandgap energy(Eg)보다 큰 에너지를 받게 되면 valence band의 전자(e-)가 여기되어 conduction band로 전이되고, valence band 에는 정공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2 입자의 표면으로 이동하게 된다. 이때 TiO2 입자표면에 있는 습기나 OH- 등과 h+가 반응하여 OH 라디칼을 생성하게 되고 이들 입자표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 CO2 와 HCl 등의 무해한 물질로 변화하게 된다.

본 연구에서는 휘발성유기화합물질의 산화반응을 위해 대기압 플라즈마를 TiO2의 전자 여기 에너지원으로 이용하고자 하였다.

실험

본 연구에서 사용한 대기압 플라즈마 반응장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 실험장치는 크게 시료 주입부, 광촉매 플라즈마 반응기, 시료 측정부로 되어 있다. 시료 주입시 사용된 gas는 질소 혹은 공기를 사용하였으며, TCE(trichloroethylene)의 vapor pressure는 질소 혹은 공기의 유량과 circulator의 온도에 의해 조절하였다. 적당한 vapor pressure를 유지하기 위하여 질소 혹은 공기의 유량은 10 ml/min ∼ 100 ml/min으로 변화시켰으며, circulator의 온도는 0 ℃이하로 유지하였다. Power supply의 전압과 반응기의 전극의 두께를 변화시켜 플라즈마 방전 효율을 변화시켰으며, 그에 따른 TCE 분해 효율을 측정하였다. TCE를 반응기로 주입한 후 반응기 내에서 광촉매 플라즈마 반응 후 Mass Spectrometer를 사용하여 분해된 성분을 분석하였다.

TiO2 광촉매는 졸-겔법 및 함침법에 의하여 제조하였으며, 제조 방법은 TTIP(titanium tetra-isopropoxide) 와 IPA(isopropyl alcohol)를 몰비로 1:1로 섞어 제조한 용액에 □-alumina 담체를 6시간 동안 담지 시켰다. 이 촉매를 습윤상태의 오븐에서 80 ℃ 12시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 1시간 동안 소성하였다. 얻어진 촉매의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을 하였으며, 얻어진 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위해 SEM 분석을, □-alumina의 표면에 담지된 TiO2의 양을 분석하기 위해 EDAX 분석을 하였다.

결과 및 고찰

실험에 사용된 반응기는 직경이 20 mm, 길이는 300 mm, 반응기에서 플라즈마가 발생하는 부분은 100 mm이며, 전극으로는 stainless steel을 사용하였다.

TiO2 광촉매가 사용되지 않은 반응기에서 대기압 플라즈마에 의한 TCE의 분해 실험의 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 실험 조건은 Circulator의 온도는 -3.7 ℃, 유입되는 가스의 유량은 10 ml/min, power supply에서 가해지는 전압은 160 V로 유지하였다. 일반적으로 폭 넓은 광 및 산소 하의 조건에서는 Cl 가 먼저 분해되어지는 것으로 알려져 있으나[5], 위 결과에 의하면 Cl 뿐만 아니라 carbon double bond가 상당량 분해되는 것으로 예상되어진다.

졸-겔법 및 함침법으로 제조한 TiO2/□-alumina 촉매의 결정상태를 알아보기 위하여 XRD 분석실험을 행한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. □-alumina에 TiO2를 담지시킨 후 500 ℃에서 소성시킨 촉매와 순수한 담체의 XRD 결과를 비교할 때  TiO2/□-alumina 촉매의 경우 피크의 강도는 약하지만  25。, 38。, 49。, 53。, 64。 (2□)부근에서  TiO2의 피크를 확인할 수 있었으며, 이로 인해 □-alumina에 담지된 TiO2의 결정이 anatase 결정형태로 존재함을 알 수 있었다.

Fig. 4은 □-alumina에 담지된 TiO2의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 담지된 TiO2의 모양은 구형으로 응집되어있는 것으로 약 2 □정도로 큰 size로 관측되었다.

□-alumina 표면에 존재하는 Ti의 weight percent를 측정하기 위해 EDAX 분석을 하였으며 그 결과는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. TiO2/□-alumina EDAX data

Elements	Net	wt %	At %	Error %
O	46.55	21.72	44.01	1.93
Al	47.10	5.73	6.88	2.00
Ti	141.38	72.55	49.10	1.11

나타낸 바와 같이 Ti/Al의 wt % 비율은 12.66 wt %였다.

감사

본 연구는, 성균관대학교 화학공학과 BK21 사업 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

참고논문

[1] E. Obuchi, T. Sakamoto, and K. Nakano, Chem. Eng. Sci., 54, 1525 (1999).

[2] Allen P. Davis and David L. Green, Environ. Sci. Technol., 33, 609 (1999).

[3] H. H. Kim, K. Tsunoda, S. Katsura, and A. Mizuno, IEE Transactions on      Industry Applications, Vol. 35, No. 6, (1999).

[4] A. Ogata, K. Yamanonchi, K. Mizuno, S. Kushiyama, and T. Yamamoto,       Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 19, No. 3, (1999).

[5] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahnemann, Chem.        Rev. Vol. 95, No. 1, 69, (1995).

Fig. 1 Schematic of plasma reactor

Fig. 2 Mass spectrometer spectrum for TCEdecomposition with plasma

Fig. 4 SEM image of TiO2/□-alumina

Fig. 3 XRD data of TiO2/□-alumina

a) Before plasma decomposition TCE

b) After plasma decomposition of TCE