화학증착온도와 수소농도가 MWNTs(multi-wall nanotubes)의 제조에 미치는 영향

송희석, 우원준, 이방원, 김명수

명지대학교 화학공학과

Effects of Temperature and Hydrogen Concentration on CVD Based Synthesis of Multi-Wall Nanotubes

Hee Suk Song, Won Jun Woo, Bang One Lee, Myung Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

탄소는 지구상에서 흑연 및 다이아몬드의 두 가지 결정형태로 존재하여 오랜 세월동안 인류와 친숙하게 지내온 물질이다.  탄소나노튜브는 넓은 비표면적, 높은 전기전도성, 균일한 세공분포 및 높은 기계적 강도 등 많은 장점을 가지므로 촉매 담체, 정전기 방지용 전도성 코팅제, filter등 많은 분야에서 활용되어지고 있다. 나노튜브의 제조는 아직 대량생산 방법이 확립되지 않았고 값도 비싸 많은 양을 필요로 하는 응용분야의 개발에 어려움이 있다.

아크 방전법에 의해 처음 나노튜브가 합성된 이래 레이저 증발법, 플라즈마-CVD 열분해법등 많은 합성방법이 개발되었지만 아직까지 나노튜브의 제조는 아직 대량생산 방법이 확립되지 않았고 값도 비싸 많은 양을 필요로 하는 응용분야의 개발에 어려움이 있다. 대량의 합성방법과 직경, 길이 등의 조절을 용이하게 하는 것 또한 무엇보다도 중요하다고 하겠다. 이처럼 물리적·화학적으로 독특한 성질을 가지는 나노튜브의 대량합성은 나노튜브의 연구에 있어서 가장 중요한 요인이 되고있는 실정이다.

촉매 CVD법은 지금까지 나노탄소섬유의 제조에 많이 사용되었지만 적절한 기질과 알맞은 촉매입자의 크기를 부여하면 나노탄소튜브의 제조에 사용될 수 있다. 앞서 보고된 Fe촉매를 이용한 CVD법을 이용해 나노튜브의 제조에 성공한 예가 있다.

따라서 본 연구에서는 Fe을 함유한 ferrocene과 Xylene을 원료로 하여 탄소나노튜브의 제조방법시 온도의 영향과 비활성기체인 질소와 수소와의 비율이 제조에 어떤 영향을 주는지 알아보고 적절한 제조조건을 찾아 보고자 하였다.

실험방법

1) 주입용액의 제조

Xylene에 약 6.5 mol） ferrocene를 녹인다.(주입용액의 Fe/C의 비가 약 0.75%가 되도록 한다) 여기에서 ferrocene은 철촉매 입자를 공급하는 좋은 전구체가 되며 Xylene은 탄화수소의 공급원이 된다. 촉매로서는 Co, Ni, Fe, 와 그 합금 등의 전이금속을 사용하는데 여기에서는 Fe촉매를 사용하였다.

2) 나노튜브의 제조

25□ 실린지에 앞에서 만들어진 용액을 주입한 후 펌프를 이용해 반응기안으로 연속적으로 주입하였다. 주입에 있어 주입부의 온도가 매우 중요하므로 주입부의 온도를 측정하여 약 200℃가 되도록 유지하였다. Xylene의 b.p는 약 140℃이고 ferrocene 분해온도는 약 190℃ 부근이기 때문이다.    반응기는 2중 석영관을 사용하여 먼저 100 SCCM으로 질소를 흘려보내면서 반응기 내부의 온도를 650℃∼800℃로 각각 가열한 후 3시간동안 수소와 질소를 알맞은 비로 흘려보내면서 반응시켰다. 그리고 수소유량과 주입속도를 변화시키면서 MWNTs를 제조하여 최적의 조건을 구하였다. 최적의 조건은 반응전과 반응후의 2중석영관 중 내부의 석영관 반응전·후의 무게변화를 측정하여 결정하였다. 이 무게 변화만큼 나노튜브가 제조된 것으로 간주하였다. MWNTs는 2중 석영관중 내부 석영관의 안쪽 벽에 증착되어 제조되었다.

반응시 반응기 내부의 압력은 대기압 보다 약간 높게 유지하여 반응기 내부로의 산소의 유입을 방지하였다. 이것은 제조된 나노튜브가 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위함이다. 제조된 나노튜브의 존재여부는 TEM사진을 통하여 관찰하였다.

Fig. 1 Schematic of the reactor used for the nanotube synthesis

결과 및 토론

탄소 나노튜브의 제조에는 온도의 영향과 주입기체중 수소의 영향을 알아보기 위해 온도는 650∼800℃까지 50℃간격으로 온도를 변화시켰고 수소는 5∼20 SCCM으로 수소의 유량을 변화시키면서 나노튜브를 제조하여 비교하였다. Table 1은 나노튜브 제조 시 수소의 영향을 나타낸 것으로 나노튜브 성장에 있어 수소는 15 SCCM, 불활성기체로서 질소 100 SCCM일 경우에 나노 튜브가 가장 많이 생성되는 것을 알 수 있다. 수소의 역할은 나노튜브의 제조에 구동력을 제공해 준다는 것을 알 수 있었고 또한 그 양에 있어서 불활성기체와의 비가 중요하다는 것을 알 수 있었다. Table 2는 나노 튜브의 제조시 온도의 영향을 알아본 것이다. Table 2에서 보는 봐와 같이 온도가 증가할수록 나노튜브성장이 증가되는 것을 볼 수 있는데 이것은 반응기에 주입되는 주입용액의 b.p의 영향이라고 생각된다. 이번 실험에서 주입부의 온도를 약 200℃로 유지하여 주입되는 용액이 쉽게 기화할 수 있도록 하였다. Table 2에서 보는 봐와 같이 650℃에서는 주입부의 온도가 b.p보다 낮기 때문에 나노튜브의 수율이 낮은 것을 볼 수 있었다. 그러나 온도를 계속해서 증가시키면 수율은 증가할지 모르지만 나노튜브 제조시 나노튜브외 무정형탄소함량이 증가하는 것을 TEM사진을 통해 관찰했다.

fig.1.는 750℃와 800℃에서 각각 H2 15 SCCM, N2 100 SCCM으로하여 3시간 반응시켜 제조한 것을 TEM사진을 통해 나타낸 것이다. a, b 에서는 나노튜브가 꼬인형태없이 직선형으로 성장한 것을 볼 수 있는 반면, c, d에는 꼬인 형태가 많고 particles들이 많이 생성된 것을 볼 수 있었다. 이와 같이 800℃에서 나노튜브의 수율은 좋은데 비해 불순물의 함량이 증가되는 것을 알 수 있었다.

Table 1. Conversion of nanotubes at different H2 flow rate

(temperature: 750℃, reation time: 3hr)

유량(SCCM)		Conversion(）)
H2	N2
5	100	12.1
10	100	38.2
15	100	41.7
20	100	15.9

Table 2. Conversion of nanotubes at different temperature

(reation time: 3hr)

H2/N2유량(sccm)	Temperature(℃)	Conversion(）)
15/100	650	9
15/100	700	9.6
15/100	750	41.7
15/100	800	43.3

a) 750℃(×20000)                 b) 750℃(×200000)

c) 800℃(×20000)                 d) 800℃(×200000)

Fig. 1. TEM observation of multi-wall nanotubes

참고 문헌

1.	M. S. Dresselhaus et al., in Graphite Fibers and Filaments. edited by	M. Cardona (Springer. Berlin. 1988), pp. 18∼30

2.	Stonier, R., SAMPE J. 27, 9, 1991

3.	Nagai, K., Kurata, H., Isoda, S. and Kobayashi, T., Synth. Met. 48,

99, 1992.