스피넬상 LiMn2O4에 대한 Fe3O4 첨가에 따른 CO2 분해

양천모·이동석·류대선·임병오·조영구．

홍익대학교 공과대학 화학공학과

삼척대학교 화학공학과．

Decomposition of CO2 with respect to Fe3O4 Addition on Spinel Phase LiMn2O4

Chun-Mo Yang·Dong-Suek Lee·Dae-Sun Ryu·

Byung-O Rim·Young-Goo Cho．

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University

Dept. of Chemical Engineering, Sam-Chok National University．

서론

지구온난화에 영향을 미치는 온실기체들은 급격한 산업발달로 인하여 이산화탄소의 양이 크게 증가하였고, 그 중 이산화탄소가 지구환경에 가장 부정적인 영향을 미치고 있는 것으로 알려져 있다. 그래서 최근 이산화탄소를 효율적으로 제어하기 위해 화학적, 생물학적 고정화, 재활용 등의 연구가 활발히 진행되고 있다[1]. 이에 본 연구에서는 이산화탄소 분해용 촉매인 LiMn2O4와 Fe3O4를 각각 합성하고 이산화탄소 분해에 있어서 LiMn2O4에 대한 Fe3O4의 첨가효과를 조사하였다.

실험

1. LiMn2O4와 Fe3O4의 합성

LiMn2O4는 출발물질로 망간아세테이트와 수산화리튬을 사용하여 리튬과 망간의 몰비를 1:2로 하여 혼합하였다. 혼합 시 겔을 형성시키기 위해 구연산을 킬레이팅제로 사용하였고, 암모니아수를 이용해 pH를 7∼8정도로 유지시킨 후 회전건조증발기를 이용해 증발시켰다. 그후 150℃에서 12시간동안 건조시키고 480℃에서 12시간동안 열처리 과정을 통해서 LiMn2O4를 합성하였다[2].

Fe3O4는 0.2M의 황산 제1철과 0.5M의 수산화나트륨을 출발물질로 사용하였다. 이 두 용액을 혼합하여 50℃의 항온조에서 20시간동안 공기산화시킨 후 아세톤과 2차 증류수를 이용하여 세척하였고 100℃에서 24시간 이상 건조과정을 통해서 Fe3O4를 합성하였다[3].

본 실험에 사용한 촉매는 LiMn2O4에 대한 Fe3O4의 첨가량을 5%, 10%, 15%, 20%로 하여 혼합하였다. 혼합한 촉매 100g에 대해 ethylacetate 150ml를 가해 볼밀을 이용하여 12시간동안 습식 혼합한 후 상온에서 48시간 건조 후 몰탈로 분쇄해 혼합촉매를 완성하였다. Table 1은 혼합촉매의 조성을 나타내었다.

Catalyst	Composition
LF1	[eqn: 5%~{Fe}_{3}{O}_{4}~+~95%~Li{Mn}_{2}{O}_{4}]
LF2	[eqn: 10%~{Fe}_{3}{O}_{4}~+~90%~Li{Mn}_{2}{O}_{4}]
LF3	[eqn: 15%~{Fe}_{3}{O}_{4}~+~85%~Li{Mn}_{2}{O}_{4}]
LF4	[eqn: 20%~{Fe}_{3}{O}_{4}~+~80%~Li{Mn}_{2}{O}_{4}]

Table. 1 The Composition of Mixed Catalysts.

2. 열중량 분석 및 반응기

이산화탄소 분해 후 촉매의 열중량 분석은 TGA를 통해서 30∼1000℃까지 10℃/min의 승온속도로 측정하였다. 혼합촉매의 수소환원과 이산화탄소의 분해를 위한 반응기로 높이 7.30□, 외경 2.00□, 내경 1.36□인 스테인레스강 반응기를 사용하였고, 사용한 수소와 이산화탄소는 99.999%의 고순도의 기체이다. Fig. 1은 본 실험에 사용한 반응기를 나타낸 그림이다.

3. 혼합촉매의 수소환원

다양한 비율로 혼합된 촉매의 고른 배분을 위해 알루미나 울과 함께 반응기에 적층시킨 후 전보[4,5]에서 연구된 최적수소환원온도와 시간을 토대로 수소환원 온도를 300℃로 하여 100cc/min의 유속으로 수소를 3시간동안 흘려보내 혼합된 각각의 촉매에 대해 수소환원 시켰다.

4. 이산화탄소의 분해

이산화탄소의 분해반응을 위한 실험에 앞서 수소환원 시 반응기 내부에 잔류해 있는 수소가스를 제거했다. 그후 CO2가스를 반응기 내부의 압력이 20psi가 될 때까지 충진시킨 후 이산화탄소의 분해반응에 의한 반응기 내부의 압력강하를 반응기 내부의 압력변화가 없다고 판단될 때까지 분단위로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 열중량 분석

Fig. 2는 이산화탄소 분해반응 후 각각의 혼합촉매에 대한 열중량 분석을 나타낸 그림이다. 각각의 곡선에서 알 수 있듯이 Fe3O4 첨가량이 작을수록 큰 무게변화를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 분해반응에 참여하지 못한 산소의 양 즉, 미 반응 □의 양이 Fe3O4의 첨가량이 증가할수록 감소한다는 것을 의미하고 이산화탄소 분해율 또한 증가함을 의미한다.

2. LiMn2O4에 대한 Fe3O4의 첨가에 따른 이산화탄소 분해율

Fig. 3은 300℃에서 3시간동안 수소환원 과정을 거친 후, LiMn2O4에 대한 Fe3O4의 첨가량에 따른 300℃에서의 이산화탄소 분해율 측정결과를 나타낸 그림이다. 이산화탄소 최종 분해율은 Fig. 3.에 나타낸 것과 같이 85%의 동일한 이산화탄소 분해율을 나타내었다. 그러나, 분해반응 속도면에서 볼 때 LiMn2O4에 대한 Fe3O4의 첨가량이 증가할수록 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 첨가량이 5%∼15%인 촉매는 비교적 완만하게 압력강하가 일어나는 반면에 20%인 촉매는 초기 압력강하가 상대적으로 다른 혼합촉매에 비해 크게 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 이는 수소환원에 의한 즉, 수소환원 상태의 촉매인 Fe3O4-□과 LiMn2O4-□에서의 산소이온의 이동도가  Fe3O4-□에 의해 영향을 많이 받는 것으로 판단된다.

결론

1. 이산화탄소 분해 후 촉매의 열중량 분석결과 LiMn2O4에 대한 Fe3O4의

첨가량이 증가할수록 온도에 따른 무게변화가 적었다.

2. LiMn2O4와 Fe3O4의 혼합촉매에서 Fe3O4의 첨가량이 증가함에 따라

이산화탄소의 최종 분해율은 85%로 비슷하였고, 분해반응 속도는

증가하였다.

REFERENCES

1. 민병무, 김성현, 손재익, 화학공업과 기술, vol. 10(2)(1992).

2. Li Feng, Yuqin Chang, Journal of Power Source, vol. 63, 149

∼152 (1996).

3. Takashi Katsura, Bulletin of the chemical society of japan, vol.

52(1), 96∼100 (1979).

4. 이동석, 류대선, 임병오, 이풍헌, 한국세라믹학회지, vol. 37(6), 564

∼568 (2000).

5. 양천모, 박영구, 임병오, 한국유화학회지, vol. 17(1), 55∼61 (2000).

1. Pressure gauge	2. Inlet(H2, CO2)
3. Outlet	4. Water trap
5. Vaccum pump	6. Alumina wool
7. Catalyst(LiMn2O4)	8. Electric furnace
9. Thermocouple

Fig. 1. The reaction apparatus for the hydrogen reduction of nixed

catalyst and the decomposition of carbon dioxide.

Fig. 2. The gravimetric analysis of mixed catalysts after

decomposition of CO2.

Fig. 3. The decomposition profiles of CO2 as a function of time with

mixed catalysts.