전자빔 경화성 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 합성과 경화된 수지의 특성

윤경용, 조병기, S.E. Petrov, 한도흥*, 이정희

영남대학교 응용화학공학부

Synthesis of electron beam-curable diallylphthalate prepolymer and  characteristics on the cured resin

Kyung Yong Yoon, Byung Gi Cho, S.E. Petrov, Do Hung Han*, Joung Hee Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

* E-mail : dhhan@ynucc.yeungnam.ac.kr

서론

이온 방사에 의한 경화성 수지는 분자량이 5,000∼10,000범위에 있는 프리폴리머 형태이며 여러 종류의 기능성 모노마의 첨가로 경화성이 우수한 수지를 제조할 수 있다. 이온 방사에 의한 경화성 수지 제조에 사용되는 프리폴리머는 크게 에폭시 계, 우레탄 계, 폴리에스테르 계, 아크릴 계 등으로 나눌 수 있으며 이들의 상이한 특성으로 용도가 다양하다.

디알릴프탈레이트 프리폴리머는 30∼50의 단량체로 구성된 직쇄구조를 가지며 잔여 알릴 이중결합의 농도가 높지만, 경화시 수축이 적고 구조 안정성이 우수한 고 밀도의 가교구조를 가지는 고분자를 형성한다. 특히 디알릴프탈레이트 프리폴리머는 하이드록실 및 카복실과 같은 기능성 그룹이 없기 때문에 불포화 폴리에스터계 수지에 비해 내수성, 내화학성과 내 풍화성이 매우 좋고  전기적 특성도 우수하다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 합성은 모노마와 반응개시제를 이용하여 중합반응으로부터 제조할 수 있으며, 그 제조방법에 따라 벌크중합(bulk polymerization), 용액중합(solution polymerization), 현탁중합(suspension polymerization)으로 크게 나눌 수 있다.[2,3]

전자빔을 이용한 수지코팅 기술은 많은 분야에서 이용되고 있으며 새로운 응용 분야가 다양하게 개발되고 있다. 이는 기존의 열을 이용한 경화공정에 비해 경화속도가 훨씬 빠르고 긴 시간을 요하는 건조 공정이 필요치 않아서 대량 생산에 따른 원가절감을 가져올 수 있고, 용제를 사용하지 않으므로 휘발성 유기화합물의 배출이 전혀 없는 청정 공정이기 때문이다. 또한 전자빔 경화성 수지는 경화 개시제와 같은 첨가제를 사용하지 않고도 경화도가 높기 때문에 음식 및 음료수 포장재의 코팅에도 이용되고 있다. 또한 금속이나 플라스틱 표면에 대한 접착성이 매우 우수하여 관련 분야에 대한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다.[4-6] 특히 디알릴프탈레이트 프리폴리머와 기능성 모노마가 첨가된 수지는 전자빔 또는 다른 형태의 이온빔으로 경화될 수 있고 우수한 특성을 띄는 가교구조를 형성한다.

본 연구에선 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 합성반응 조건과 중합도에 따른  물성과 기능성 모노마가 첨가된 전자빔 경화성 수지의 특성들을 연구하였다.

실험

합성반응

250ml 3-neck 원형 플라스크에 디알릴프탈레이트 모노마와 벤젠 및 반응개시제를 넣은 후 질소분위기 하에서 용액 중합법으로 중합 후 메탄올로 수 회 세척하여 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 제조하였다.[1] 반응조건은 반응온도, 반응물의 농도와 반응시간이며 생성된 프리폴리머의 중합율, 분자량, 연화점온도 등을 측정하여 물성을 비교 검토하였다. 분석장치로는 GPC, DSC 등을 사용하였다.

수지경화

0.7MeV의 에너지, 40mA의 최대 빔전류 및 출력 25kW의 고전압 형 전자빔 가속기를 사용하였다. 전자빔의 조사선량(dose)은 빔전류와 컨베이어의 이동 속도로 조절하였다.

수지의 경화도(curing degree)는 전자빔을 조사한 수지를 아세톤이 들어있는 soxhlet extractor에 넣은 후 80 ℃에서 24시간 가열하고 진공 데시게이트에서 건조한 후의 샘플의 무게(W)와 추출 전의 무게(Wo)를 측정하여 다음의 식으로부터 계산하였다.

[eqn: rm 경화도 (%){} ={} {W} over {W_o }{}x{}100]

경화에 따른 C=C 결합의 변화는 FT- IR(JASCO, 5300)를 이용하여 관찰하였으며 경화도와 비교하였다. 생성된 프리폴리머의 분자량 분포는 GPC를 사용하였고 경화된 수지의 기계적 특성은 Automatic dynamic viscoelastometer(Rheovibron DDV 25FP)를 이용하였다. 전자빔으로 코팅된 수지의 접착성은 □tape test'법을 이용하였고 내열성은 □cigarette test'법을 이용하여 조사하였다.

Materials

프리폴리머 합성에 사용된 디알릴프탈레이트, 벤젠, 기타 첨가제는 특급시약을 정제 없이 사용하였고, 전자빔 경화성 수지에 사용된 희석제는 1급 시약의 기능성 모노마를 사용하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 질소분위기 하에서 반응시간에 따른 디알릴프탈레이트 모노마의 중합율을 나타냈는 데 중합시간이 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가하여 중합율은 9시간 후 반응온도 70℃에서 45%까지 도달하였다. Fig. 2에서는 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 C=C결합 수가 모노마에 비해 급격히 감소하지만 중합시간이 증가함에 따라 거의 일정한 값을 나타내었다. 이는 디알릴프탈레이트 모노마의 말단에 있는 C=C를 중심으로 반응개시제에 의해서 직쇄구조를 가지는 프리폴리머로 전환된다고 판단된다. Fig. 3은 생성된 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 GPC에 의한 크로마토그램을 나타낸다. 무게평균 분자량이 4,000 정도 범위이고 고분자에 대한 피이크는 존재하지 않기 때문에 본 실험 조건은 젤화점 이하에 존재하며 모노마로부터 프리폴리머만 생성된다고 할 수 있다. 중합시간에 따른 프리폴리머의 Mz, Mw, Mn 평균분자량들의 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 중합시간이 9시간 동안에 무게 평균분자량(Mw)은 4,000 ~ 6,000범위에서 점진적으로 증가함을 알 수 있다. 반면에 수평균분자량(Mn)은 거의 일정하고 Z평균분자량(Mz)은 중합시간에 따라 증가폭이 무게평균분자량에 비해 비교적 크게 증가하였다. Mz의 증가는 중합시간에 따라 고분자량 화합물의 생성이 증가됨을 의미하는 데, 이는 중합이 진행되는 과정에서 중합에 의한 분자량의 증가가 일어나기 때문이다.

본 실험에서 중합된 프리폴리머에 기능성 모노머를 첨가하여 전자빔의 경화성을 시험하였다. 전자빔의 조사선량이 70∼100kGy범위에서 경화도는 100%에 도달하였으며 디알릴프탈레이트 수지가 전자빔 경화에 뛰어난 기계적 및 화학적 경화 특성을 보였다.

결론

- 디알릴프탈레이트 합성시 반응조건인 반응시간, 개시제의 농도, 용매량 등에 따라 중합율이 달랐으며 반응조건에 따라 중합율을 조정할 수 있었다.

- 본 실험조건에서 생성된 프리폴리머는 분자량이 4,000 ~ 6,000범위에 있으며 젤화는 일어나지 않았다.

- 중합과정에서 분해와 중합이 동시에 일어나며 젤화는 억제되었다.

- 합성된 디알릴프탈레이트 수지는 전자빔 경화로부터 뛰어난 기계적 및 화학적 특성을 나타내었다.

참고문헌

1. 高分子合成□ 實驗法, 化學同人, pp384-385 (1981).

2. Simpson, W., Holt, T. and Zetie, R.J., J. Polym. Sci. 10, 489 (1953).

3. Simpson, W., Holt, T., J. Polym. Sci. 18, 335 (1955).

4. Seidel, J.R., "Radiation Curing of Polymer(ed. Randell D. R)", Royal society of chemistry, pp.12-31(1987).

5. Eckberg, R.P., □Radiation Curing in Polymer Science and Technology□(ed. Fouassier J.P. and Rabek J.F.), Vol.Ⅳ, Elsevier science publishers LTD, pp.10-49(1993).

6. Glauser, T., Johansson, M. and Hult, A., "Electron-beam curing of thick thermoset composite matrices", J. Polymer, 40, pp.5297-5302(1999).

Fig. 1. Polymerizing degree of diallylphthalate monomer as function of reaction time.

Fig. 2. Changings of ratio (C=C/bezene- ring) in FT-IR as polymerization of monomer.

Fig. 4. Changings of average molecular weights(Mz, Mw, Mn) as reaction times.

Fig. 3. Chromatogram of synthesized diallylphthalate prepolymer in GPC.