Seed precipitation을 이용한 silica 입자 크기 정밀 제어 연구

이민형(학), 김 준경*, 김 우식(정)

경희대학교 화학공학과

KIST, 고분자 하이브리드 연구센터*

Study on the size control of silica particle by seed precipitation

Min-Hyung Lee, Jun-Kyung Kim*, Woo-Sik Kim

Dept. of Chemical Engineering., Kyung Hee University

KIST, Polymer Hybrids Reaserch Center*

서론

졸-겔법은 금속 알콕사이드 물질을 출발 물질로 하여 알콜 용매하에서 반복적인 가수분해와 축중합 반을을 통하여 저온 용액애에서 미립자를 얻는 방법으로 장점으로는 화학적 균질성의 향상, 새로운 조성을 갖는 재료의 합성과 미립자 세라믹스이 합성, 소결에 필요한 온도가 낮다는 것, 그리고 생산 효율성의 증대, 특히 분말 제조에 있어서 입자의 크기 및 형태의 조절이 용이하다는 것이다.[1, 2, 3]

그런데 이러한 졸-겔법을 이용한 실리카 입자는 합성시에 티타니아, 지르코니아와 같은 입자들과는 달리 가수분해 속도가 느려 액상법에서도 입경 제어가 그다지 어렵지 않은 특징을 가지고 있으며 St□ber [4] 등을 비롯한 많은 연구자들에 의해서 여러 가지 합성법이 상세히 소개되어 왔다. 그러나 이러한 방법들은 대부분이 회분식 공정에 의한 합성이기 때문에 사용되는 원료에 비해 생산되는 입자의 수율이 낮고 입경이 증가할수로  응집이 발생, 분산도가 좋지 않은 결과를 보이는 단점이 있다.

이 후 Tan[5] 의 연구에 의해서 TEOS를 가지고 온도의 변화와 알코올 종류의 변화를 통하여 마이크로 단위의 단분산된 실리카 입자를 합성하였지만 저온(0℃) 암모니아 가스를 용매에 포함 시켜야 하는 실험 공정상의 문제점이 있으며, Motoyuki의 연구에서는 tenth growth를 통하여 1.6□의 실리카 입자를 얻었지만 Tan 실험과 마찬가지로 공정이 복잡하여 대량 생산에 문제가 있을 뿐만 아니라 성장 과정에서 secondary particle이 발생한다는 문제가 발생하였다.[6]

기존의 seed가 존재하지 않는 상태에서 TEOS를 출발 물질로 하여 SiO2 입자를 제조할 경우 성장시킬 수 있는 최종 입자 크기에 한계가 있기 때문에 마이크로 크기의 입자를 성장시켜야 할 경우 어느 정도 크기로 성장시킨 SiO2를 seed로 사용하여 성장시키므로서 입자의 크기가 균일하며 구의 형태를 가지는 실리카를 합성하여 재료로서의 응용 범위를 넓히고자 하였다.

본 연구의 최종 입자의 크기에 영향을 미칠 것으로 사료되는 TEOS의 농도, agitation speed, 반응물의 주입 속도, NH3의 농도, H2O의 농도 변화에 따른 seed의 성장에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 또한 수식에 의한 모델링을 통하여 실험 현상을 해석하였다.

이론

일반적으로 졸-겔 공정에서 SiO2는 다음과 같은 알콕사이드 반응물의 가수 분해와 축중합 반응에 의해서 합성되어진다. 새로 생성된  SiO2 는 아래와 같이 입자로부터 성장이 일어나거나 secondary particle의 생성과 같은 경쟁적인 두 단계가 성립하게 된다.

k1                k2            kg

Si(OR)4           SiO-            SiO2           growth

particle formation

알콕사이드 반응용액이 일정한 속도로 유입되는 반회분식 반응기내에서 가수분해와 축중합 반응이 진행되어질 때 이에 대한 최종 물질 수지 식은 다음과 같이 표시되어 질 수 있다.

[eqn: {d[Si(OR)_4 ]} over dt = {Q[ Si(OR)_4 ]_0 }over V - (k_1 + Q overV ) [ Si(OR)_4 ]]     (1)

[eqn: {d[SiO^- ]} over dt = {Q [Si(OR)_4 ]_0 (1-exp (-k_1 t ))} over V -k_2 [SiO^- ]-{Q [SiO^- ]}overV]  (2)

[eqn: {d[SiO_2 ]} over dt = k_2 [SiO^- ] -{Q [SiO_2 ]} over V -S_p k_g (C-C_eq )^n]  (3)

여기서 식 (3)은 용액내에서 생성되는 SiO2 의 농도와 Seed의 표면에서 소비되는 농도의 차이에 의한  용액내의 SiO2 의 농도를 나타내어 주는 것이다.

또한, 시간에 따른 입자의 입경의 크기 변화는 아래의 식에 의해서 구할 수 있다.

[eqn: dD over dt ={2kg over □}(C-C_eq )^n]  (4)

위의 식을 IMSL을 통하여 미분 방정식을 풀었다.

실험방법

본 연구에서 우선 0.5 mol/l의 TEOS (Fluka, ACS grade)용액으로 seed를 제조 후 이를 7.6 ml 체취하여 single-jet semi-batch reactor에서 성장실험을 조건변화를 시켜가면서 실험하였다.

100 ml의 TEOS 반응물 용액은 330ml의 de-ionized water, ammonia (Showa, ACS grade), methanol(Carlo erba)의 혼합 용액 안에 syringe pump를 이용하여 주입하였다. TEOS의 농도는 0.03 에서 0.5 mol/l의 영역 사이에서 조건 변화를 시켜가며 관찰하였고, 같은 방법으로 ammonia는 1 에서 3.5 mol 농도 영역, de-ionized water는 3.4 에서 12 mol/l에서 실험하였다. 그리고 mixing에 의한 효과를 관찰하기 위해서 agitation speed는 100에서 1500 rpm 사이에서 실험을 하였고, feeding time은 60 에서 450 min사이에서 변화시켜가면서 실험을 하였다. 입자의 모양과 입자의 크기는 SEM을 통하여 분석하였다.

결과 및 토의

Fig.1은 agitation speed에 따른 입자의 크기 변화를 나타내는 그림으로 여기서 agitation speed가 증가할수록 2차 입자들의 생성이 감소하였고 이로 인해서 평균 입자의 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 입자의 성장은 주로 입자 주위의 물질 전달 속도에 영향을 받는다고 할 경우 agitation에 의한 물질 전달 속도의 향상은 입자성장 속도를 촉진시키며 이는 생성물이 입자의 성장을 위해 더 많이 사용될 것이고 용액내의 생성물의 과포화도를 낮추어 주는 효과를 가져올 것이다. 그러므로 과포화도에 민감한 입자 생성 속도는 감소하는 것으로 생각된다. Fig.2는 TEOS의 농도에 따른 SiO2  seed 입자의 성장을 나타내는 그림으로 반응물의 농도가 증가할수록 2차 입자의 생성이 많이 되는 것을 관찰할 수 있는데 이로 인해서 SiO2 입자의 평균 입자 크기는 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 TEOS의 농도가 증가할수록 용액내의 과포화도가 증가하므로 해서 생기는 결과라 할 수 있다.

참고 문헌

1) Chen, S. L., Dong, P., and Yang, J. J.: J. Colloid Interface Sci., 180, 237          (1996)

2) Yoon, H. S., Park, H. S., and Kim, S. H.: HWAHAK KONGHAK, 32, 4,         557 (1994)

3) G. H. Bogush., M. A. Tracy., and C. F., Zukoski Ⅳ: J. Non-Crystalline          Solids, 104, 95-106, (1988)

4) Stober. W., Fink. A., J. Colloid & Interface Sci., 1968, 26, 62-69

5) Toki. M., J. Sol-Gel Science and Technology, 2, 97-101, (1994)

6) Tan. C. G., Bowen. B. D., Epstein. D., J. Colloid & Interface Sci.,                118,290-293, (1987)

Fig 1. Influence of agitation speed         Fig 2. Influence of TEOS on

on the mean particle size                  the mean particle size