Shadow Mask 식각용액의 재생공정에 관한 연구

이재국, 이준호, 이근우*, 박진호

영남대학교 응용화학공학부, (주)LG마이크론 기술연구소*

Studies on the Regeneration Process of Shadow Mask Etchant

Jaekuk Lee, Junho Lee and Chinho Park

Gunwoo Lee*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

Technical Research Laboratory, LG Micron Co., Ltd.*

서  론

Shadow mask의 제조공정은 철판표면을 탈지 세정하고 감광액(photoresist)을 coating한 후 건조하는 전처리 공정과 자외선을 조사하여 감광막에 형상을 인쇄하는 노광공정, 미노광된 부분의 감광막을 제거하는 현상공정, 현상된 AK 철 또는 Invar 합금 표면을 부식시켜 공경을 형성하는 식각(etching)공정으로 이루어져 있다.

이중 가장 핵심 공정인 식각(etching)공정에서는 염화 제2철 용액을 사용하여 균일한 분사로 공경을 형성시킨다[1,2]. 식각 용액(etchant)인 염화 제2철 용액은 강한 산화력을 가지고 있으며 다양한 금속 및 합금의 식각에 사용될 수 있는 폭 넓은 반응성을 가지고 있다. 또한 값이 비교적 저렴하고 유독 가스와 냄새의 발생이 적어 PCB(Printed Circuit Board), 반도체용 lead frame 등 다른 여러 정밀 전자 부품의 식각 용액으로도 널리 사용되고 있다[3].

Shadow mask의 품질을 좌우하는 식각 공정은 식각 온도, 피로도, Baume, 유리산도 등 공정 조건의 조절에 의해 최적화될 수 있다. 특히, 일정 피로도의 유지는 매우 중요한 공정 조건중의 하나라 하겠다. Etchant의 일정 피로도를 유지하기 위해서는 식각 chamber를 거치면서 피로도가 상승한 etchant에 신액을 지속적으로 첨가해야 하며 이때, 같은 양의 구액 방출이 함께 이루어진다. 환경친화적인 측면과 원가 절감의 측면에서 볼 때, 구액의 방출량과 이에 따른 신액 사용량의 감축은 shadow mask 양산 공장에 매우 필요한 과제이다.

본 연구에서는 산화제(O2 & H2O2)가 etchant의 피로도 강하에 미치는 영향을 조사하였고 이를 실제 양산 공정에 적용시키기 위한 실험 data를 수집하였다. H2O2의 희석농도에 따른 etchant의 피로도 변화를 실험적으로 관찰하였고 etchant에 H2O2를 투입한 후 미반응 과산화수소의 잔류 여부를 확인하였으며  반응속도상수를 추출하기 위한 실험도 실시하였다. 이를 통해 양산 공정 개발시 요구되는 scale-up time을 최소화할 수 있는 기초 data를 제공하였다.

이  론

실제 shadow mask의 etching 공정에서는 etchant의 농도와 비중을 보다 취급과 관리가 편리한 단위인 피로도(fatigue ratio)와 Be'(보오메)로 각각 환산하여 사용하고 있으며 그 관계식들은 다음과 같다.

[eqn: 피로도(F) = {FeCl_2} over {FeCl_3 +FeCl_2} times 100~~(%)]	(1)

[eqn: Be' = 145 LEFT ( {비중 - 1} over 비중 RIGHT )]	(2)

Etchant의 피로도 강하 현상은 etchant내의 FeCl2가 FeCl3로 변하는 산화과정을 통해 일어난다. 산소와 FeCl2의 반응에 의한 FeCl3의 생성 반응, 식각용액 내의 수분 감소에 의한 FeCl3 생성 반응의 촉진, 그리고 etchant 내의 슬러지 형성 방지를 위해 투입되는 HCl에 의한 피로도 강하 효과의 결과로 해석할 수 있다. 이 반응식은 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다.

4FeCl2 + O2 + 4HCl → 4FeCl3 + 2H2O                      (3)

또한 강한 산화제인 과산화수소는 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 산화시킴으로써 FeCl3의 생성을 촉진시켜 피로도 강하 효과가 일어남을 알 수 있다. 이 반응의 양론식은 식(4)와 같이 나타낼 수 있다.

2FeCl2 + H2O2 + 2HCl → 2FeCl3 + 2H2O                 (4)

그러나, 반응의 반응기구는 매우 복잡하며 과산화수소의 분해에 의한 라디칼 반응으로 해석될 수 있다. 일반적으로 라디칼이 관여되는 반응은 몇 단계의 복잡한 연쇄반응을 통하여 진행된다[4].

Initiation step

Fe2+  +  H2O2 + H+ →  Fe3+  +  OH·  +  OH-            (5)

Propagation step

OH·  +  H2O2  →  HO2· +  H2O                        (6)

HO2· +  Fe3+   →  Fe2+  +  O2   +    H+                (7)

Fe2+  +  H2O2   →  Fe3+  +  OH·  +  OH-               (8)

Termination step

Fe2+  +  OH· + H+  →  Fe3+  +    OH-                   (9)

위 반응은 Haber와 Weiss가 제안한 펜턴산화반응의 메카니즘을 chain reaction으로 표현한 것이다[5]. 여기서 가변적인 양론관계는 Propagation step과 termination step의 경쟁적인 결과로서 나타난다. Fe2+이온이 과량이면 식(9)에 의해 termination step이 촉진되고 과산화수소가 과량이면 식(6), (7)과 (8)에 의해 propagation step이 촉진된다. Termination step을 촉진하는 경우에는 Fe2+이온의 산화에 의해 피로도의 강하가 활발히 일어나며 기포의 발생과 같은 부가반응이 일어나지 않는다. 그러나, propagation step가 촉진되는 경우는 산소와 같은 기포 발생이 일어난다. 또한 initiation 단계에서의 Fe3+이온의 생성에는 H+이온의 역할이 중요시 되는데 이는 pH가 낮은 산성 조건 하에서 Initiation  step이 촉진됨을 알 수 있다. 그러므로 etchant 내에 슬러지 형성 방지를 위해 투입하는 HCl이 initiation 단계를 촉진시켜 피로도 강하를 야기시키는 것으로 여겨진다.

실  험

Fig. 1은 O2가 etchant의 피로도에 미치는 영향을 조사하기 위해 사용된 실험장치의 개략도이다. 실험장치는 water bath, etchant를 담는 반응조, etchant를 일정한 회전속도로 교반할 수 있는 stirrer, O2를 주입할 수 있는 gas line과 bubble 발생을 위한 폭기기로 구성되어 있다. O2의 유량은 rotameter로 조절하였으며 O2배출구에는 condenser를 장착하여 etchant로부터 기화되어 나오는 수분의 양을 최소화하였다. 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA적정법[6]을 사용하였다. 또한 stirrer를 사용하여, stirring을 시켜 bubble의 residence time을 길게 했을 경우와 stirring를 하지 않는 경우를 구분하여 stirring 효과를 조사하였다. Etchant의 초기 피로도는 약 20%를 사용하였으며, etchant로 주입되는 O2의 양은 300cc/min를 사용하여 폭기기에서 발생하는 bubble이 충분히 발생되도록 하였고 체류시간은 길게 유지하였다. 피로도와 유리산도의 측정은 2 ∼ 4시간 간격으로 실시하였다.

또한 과산화수소가 etchant에 미치는 영향을 조사하기 위해 Fig. 1의 실험장치에 구성된 O2 gas line과 폭기기를 일정량의 과산화수소수를 주입할 수 있는 주사기와 피펫으로 교체, 설치하였다. 이때 과산화수소의 주입량은 0.2ml/10min 또는 0.1ml/10min으로 유지하였다. Etchant에 투입되는 과산화수소의 양과 희석농도에 따른 피로도 강하 효과와 효율을 측정하였고, 미반응 과산화수소를 확인하기 위한 실험에서는 1분 간격으로 피로도를 측정하여 반응속도 상수를 추출하는 실험을 수행하였다. Etchant의 baume와 유리산도는 각각 baume 측정기와 pH meter에 의해 측정하였다.

Etchant의 온도는 50 ∼ 65 ℃, 유리산도는 0.8 ∼ 1.4 % 범위에서 변화시켰으며, etchant의 초기 피로도는 18 % ∼ 20 %를 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 일정량(600ml)의 Invar etchant에 폭기기를 통해 bubble을 발생시키면서 O2를 주입할 때, stirring의 유무가 피로도에 미치는 효과를 나타낸 그림으로서, stirring을 하지 않았을 경우보다 stirring을 했을 경우가 시간에 따른 피로도의 강하가 큰 것을 알 수 있다. 이것은 액체인 etchant와 기체인 O2와의 반응에서 먼저 O2가 etchant에 용존된 후 전자 이동을 통해 산화과정이 일어나므로 stirring을 하는 경우 O2 bubble의 액체 내에서의 체류 시간이 길어져서 반응전환율이 증가한 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 3은 H2O2(28%) 투입 후 시간에 따른 etchant의 피로도 변화를 나타낸 그림으로서, H2O2(28%)의 양을 같은 조건에서 과산화수소의 투입량이 많을수록 피로도 강하 정도가 증가함을 알 수 있었다. 그러나 피로도 강하는 과산화수소의 투입량에 직선적으로 비례하지 않았으며, 효율적인 측면에서 작은 양의 과산화수소를 투입한 경우가 높은 반응효율을 나타냄을 알 수 있다. 그리고 초기 피로도가 높은 etchant가 낮은 etchant에 비해 피로도 강하 효과가 훨씬 큼을 알 수 있다. 이는 초기 농도가 클수록 Fe2+이온이 과량으로 포함되어 있으므로 식 (9)에 의해 Termination 단계가 촉진됨으로 인해 Fe3+이온의 생성을 증가시키는 것으로 해석된다.

Fig. 4는 etchant에 과산화수소를 투입한 후 시간에 따른 Fe2+이온의 Fe3+이온으로의 전환율을 보여 주는 그림이다. 과산화수소를 투입한 직후 Fe2+이온 농도가 거의 일정하게 유지되고 있음을 보여 준다. 이는 산화반응이 거의 순간적으로 진행됨을 보여주는 결과이다. 따라서 과산화수소를 투입할 경우 미반응하여 etchant에 잔류 하기 보다는 투입되는 동시에 급속히 소모된 것으로 예상할 수 있다.

Table 1은 초기 피로도가 동일한 두 etchant에 같은 mol수의 과산화수소를 투입 했을 때의 피로도 변화 및 효율을 나타낸 것으로서, H2O2(10%)를 투입한 경우가 H2O2(28%) 보다 반응 효율이 더 큼을 알 수 있었다. 따라서 과수 반응조의 설계시에는 양산 라인에 사용되는 baume 조절용 H2O의 양을 고려하여 과수의 농도를 최대한 낮게 유지할 필요가 있다.

감사의 글

본 연구는 (주)LG마이크론의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. PCMI-H-1050: Design and artwork generation handbook (1998).

2. D.M. Allen, et al: Precision Engineering, 5, 51 (1983).

3. R. Ueda, Boshoku Gijutsu, 38, 231 (1989).

4. P.W. Atkins, "Physical Chemistry", 4th ed., Oxford University Press, Oxford (1994)

5. 木村 優, □酸化還元反應□□何□□, 共立出版株式會社, 東京 (1987)

6. R.B. Maynard, J.J. Moscony and M.H. Saunders, RCA Review, 45, 73 (1984).

Fig. 1. Schematic of the experimental apparatus for aeration effect on the fatigue ratio decrease		Fig. 2. Stirring effect on the fatigue ratio decrease

Fig. 3. H2O2(28%) addition effect on the fatigue ratio decrease		Fig. 4. Conversion of Fe2+ as a function of time, Solid line shows the conversion of Fe2+ in the case of the 1st-drder reaction

Table 1. H2O2 concentration effect on the fatigue ratio decrease