La피착 □-Al2O3의 열안정성 및 결정구조

이  현

포항산업과학연구원 광양연구소

Preparation of La-doped □-Al2O3 and Its thermal stability

Hyun Lee

Kwangyang Lab.

Reaserch Institude of Industrial Science and Technology(RIST)

1. 서 론

산업의 규모가 대형화되면서 탄화수소의 효율적인 연소를 위한 노력이 많이 행하여지고 있으며, 이를 위해 가장 널리 사용되는 담체용 재료는 □-Al2O3이다. 1000℃이상의 고온에서 □-Al2O3는 비가역적인 전이가 일어나 열역학적으로 가장 안정한 □-Al2O3로 된다. 이 과정에서 비표면적의 급격한 감소가 일어난다. 고온 또는 가혹한 사용분위기 조건에서 □-Al2O3의 소결을 억제하는 것이 촉매공정에서는 매우 중요한 목표이다.1-3)

Matsuda 등4)의 연구에서는 알루미늄과 란타늄이온 수용액을 암모니아수로 가수분해하여 수산화물의 침전을 만든 후 열처리하여 La피착 □-Al2O3를 제조하였다. 2-5mol% La을 첨가함에 의해서 □-Al2O3를 안정화시키고, 1200℃ 대기 분위기에서 비교적 큰 비표면적을 유지하여 열안정성을 갖게한다. 또한 La □-Al2O3(La2O3·11-14Al2O3)조성의 결정구조를 형성하여 안정화에 기여한다고 보고5)하였다.

본 연구에서는 □-Al2O3에 란타늄의 투입방법에 관심을 두고, 우레아([(NH2)2CO])를 이용한 전착침전(deposition-precipitation)법으로 La피착 □-Al2O3를 제조하고 결정구조 및 비표면적의 변화를 통하여  La의 첨가에 의한 La피착 □-Al2O3의 열안정성에 대해서 검토하였다.

2. 실험방법

2.1. La피착 □-Al2O3의 제조

질산란타늄[La(NO3)3·6H2O]과 질산알루미늄[Al(NO3)3·6H2O]의 시약을 사용하여 각각 0.125M과 0.25M수용액을 제조하였다. □-Al2O3에 포함된 La를  [La]/([La]+[Al]) 몰백분율(mol%)로 환산하여 첨가하였다. □-Al2O3 투여량을 조절하여 La첨가량이 1, 3, 5, 7, 10mol%가 되도록 혼합슬러리를 제조하고, 전착침전반응을 유도하기 위하여 우레아를 La3+와 Al3+농도와 동일한 0.25M을 제조하고 같은량 사용하였다.

이 혼합슬러리인 반응물의 온도를  80℃로 유지하고 미리 제조된 NH4OH 4M수용액를 첨가하여, pH 8로 조절하고 1000rpm으로 교반하였다. La이 포함된 침전물을 □-Al2O3표면에 석출되도록 전착침전반응을 시켰다. 반응용액의 이온전도도를 측정하여 반응종결을 판단한 후 시료를 수세하고 여과하였다.  105℃의 건조오븐에서 건조한 후 800℃에서 2시간 열처리하여 La피착 □-Al2O3시료를 제조하였다.

2.2. 특성분석

전착침전법으로  제조된 La피착 □-Al2O3의 열처리 온도조건을 도출하기 위하여 열중량분석(TG)과 시차열분석(DTA)(PTC-10A ; Rigaku Co. JPN)을 하였다. 열처리 온도에 따른 La피착 □-Al2O3의 결정상 변화를 XRD(Rigaku Geigerfiex D/MAX Ⅲ, JPN)분석으로 확인하였다. 또한 입자의 형상, 입도 및 내재된 원소를 SEM/EPMA와 EDS분석을 통하여 조사하였다.

La피착량 및 열처리 온도별로 제조된 La피착 시료의 열안정성을 파악하기 위하여 BET(Micrometrics, ASAP2000)법으로 비표면적의 변화를 측정하였다. 순수□-Al2O3와 5mol% La 피착 □-Al2O3를 1200℃에서 2시간 동안 열처리 후  투과전자현미경(TEM, Philps CM 20T)으로 입자의 형상을 관찰하였다. 또한 La피착량에 따른 3mol% 와 5mol%의 La 피착 □-Al2O3 시료의 화학결합에너지를  XPS( KRATOS Co. XSAM 800PCI)를 사용하여 측정하였고, 측정된 화학결합에너지를 C1s에 대하여 284.5eV로 보정하였다. La-Al에 대한 La(3d5/2)=835.6□3eV를 기준으로하고 표준 포토일렉트론의 단면적을 이용하여 적분강도로 환산하여 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. .  Thermal analysis results of La-doped alumina precursor.

전착침전법으로 제조된 La피착 □-Al2O3의 전구체(precusor)의 열처리 조건을 도출하기 위하여  열중량(TG)과 시차열분석(DTA)결과를 Fig. 1에 나타내었다. 초기 300℃까지는 열분해에 의한 분해물질의 탈리현상으로 급격한 중량의 감소를 나타내었고, DTA분석에서는 400℃이하의 강한 흡열피크를 보이는데, 이것은 La 피착 □-Al2O3의 전구체로부터 표면부착수, 암모늄이온 및 수산화물의 열분해에 의한 탈리현상으로 파악된다. 탈리에 의한 중량감소가 거의 없는 온도인 800℃를 전구체의 열처리 온도로 선정하였다.

[La]/([La]+[Al])의 mol%가 1에서 10mol%까지 전착침전법에 의해서 제조된 전구체를 800℃에서 2시간 동안 열처리한  La피착 □-Al2O3의 비표면적을 측정하였으며. 순수□-Al2O3 의 초기 비표면적 값은 117.3m2/g인데 반하여 La피착 □-Al2O3는 초기 순수□-Al2O3에 비하여 비표면적이 감소하였고, La 피착량이 5mol%이상에서는 그 감소율이 더 크게 나타났다. 이것은 □-Al2O3 표면에 전착침전물이 생성되고 열처리에 의해서 □-Al2O3표면에 부착되는 양의 증가로 인하여 비표면적이 감소하는 것으로 판단된다. XRD분석에 의하면 □-Al2O3의 전형적인 결정성 피크만을 보이기 때문에 La 피착 상태는 정확히 파악하기 어렵고, La이온은 □-Al2O3에의 결정내에 고용되어 있는 것으로 예상된다.

Fig. . XRD patterns of 5mol% La-doped alumina after heat-treated at various temperature for 2 hr. :(a)1000℃, (b)1100℃, (c)1200℃, (d)1300℃ and (e)1400℃.

온도에 따른 La피착 □-Al2O3의 결정상의 변화를 확인하기 위하여 5mol% La 피착 시료에 대하여 1000℃에서 1400℃까지 2시간 동안 열처리한 후 행한 XRD분석결과는 Fig. 2와 같다. 1000℃에서 열처리한 시료인 (a)의 XRD 피크는 전형적인 □-Al2O3 의 회절선만을 보이며, 1100℃에서 열처리한 시료인(b)에서는 LaAlO3의 결정상과 □-Al2O3결정상이 혼재되어 있음을 알 수 있었다.

1200℃이상에서 열처리한 시료인 (c), (d), (e)에서는 □-Al2O3 , LaAlO3와 La□-Al2O3 의 결정상이 포함되어 있었다. 열처리 온도가 증가할수록  La□-Al2O3 결정상의 회절강도가 증가하는데, 이것은 상대적인 La□-Al2O3의 양의 증가를 의미한다. XRD분석에 의하면 1200℃에서 입방형인 페로프스카이트 구조의 LaAlO3가 먼저 생성되고, 1300℃이상에서는 육방정의 □-Al2O3인  La□-Al2O3 (LaAl11O18)의 생성량이 급격히 증가되었다. 또한 □-Al2O3 결정 피크가 1300℃에서 일부 나타났고, 1400℃에서는 이의 회절강도가 증가하였다. 따라서 La피착 □-Al2O3 제조시에 열처리온도에 따라 두 단계의 반응과정을 거쳐서 La□-Al2O3이 생성됨을 알 수 있었고, 그 반응은 다음과 같다.

La2O3 + □-Al2O3   □□   2LaAlO3                   (1)

LaAlO3 + 5□-Al2O3  □□   LaAl11O18                 (2)

La□-Al2O3의 구조인 LaAl11O18의 생성은 열처리시의 분위기가스중의 O2 분압에 의존하며,  1차 반응속도로 대기 분위기에서는 매우 느린 반응으로 보고되어 있다.

고온에서 큰 비표면적을 유지하는 것은 □-Al2O3의 표면층에  LaAlO3와 LaAl11O18가 형성되어 열적으로 안정화되기 때문으로 생각된다. 또한 Ouet 등은 알루미나 담체 표면에 입방형의 페로프스카이트 구조의 LaAlO3의 핵생성되면 표면확산을 저지하기 때문에 소결을 지연시키므로 열안정화가 일어난다고 주장하고 있다. 따라서 본 연구결과로 고온에서 La이온은 □-Al2O3를 열적으로 안정화시키기 위한 역할을 하고, □-Al2O3표면에서 2단계 반응으로 페로프스카이트 구조의 LaAlO3와 La□-Al2O3를 형성하여 □-Al2O3의 소결을 억제하는 효과로 인하여 비표면적을 유지하는데 기여하게 되었다고 생각된다.

4. 결론

전착침전법으로 La피착 □-Al2O3의 전구체를 합성하고, 800℃에서 2시간 동안 열처리하여 La 피착 □-Al2O3를 제조하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 800℃에서 열처리하여 La 피착 □-Al2O3제조시 La첨가량이 증가할수록 비표면적은 감소하였으며, XRD결과에서는 전형적인 □-Al2O3피크만 나타내므로 La는 결정구조내에 고용되어 있음을 확인할 수 있었다.

2) □-Al2O3와 5mol% La피착 □-Al2O3의 시간에 따른 비표면적 변화는 경과시간이 1100℃에서 1시간 이전에 표면확산에 의한 원자의 재배열로 비표면적이 급격히 감소하였으며, 그 이후 열처리시에는 체적확산으로 완만한 비표면적 변화를 나타냈었다. La피착 □-Al2O3의 시료에서는 첨가된 La이온이 페로프스카이트 구조의 LaAlO3를 형성함으로써 표면확산을 억제하여 큰 비표면적을 유지하였고, 보다 고온에서는 La□-Al2O3를 형성하여 열안정화됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. F. Qudet, P. Courtine and L.Vezux, Journal of Catalysis, 114, 112(1988).

2. D. S. Tucker and J. J. Hren, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 31, 337(1984).

3. J. R. Wynnyckyi and C .G. Morris, Met. Trans. B, 16, 345(1985).

4. S. Matsuda, A. Kato, M. Mizumoto and H. Yamashita, 8th Int. Cong.           Catalysis, 2-6 July, 879(1984).

5. H. Schaper, E. B. M. Doesburg and L .L. Van Reijen, Applied Catalyst, 7,     211(1983).