세륨 카보네이트 반응성 결정화에 미치는 초음파 영향

정민교, 김우식, 김준수．, 윤호성．, 김성돈．, 이진영．

경희대학교 화학공학과, 한국자원연구소．

The Effect of Cerium Carbonate Reaction Crystallization

Min-Kyo Chung, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim．, Ho-Sung Yun．,

Sung-Don Kim．, Jin-Young Lee．

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University,

Korea Institute of Geology, Mineral & Mining．

서론

반응성 결정화는 두가지 이상의 반응물의 합성 반응을 통해 생성된 생성물이 낮은 용해도로 인한 과포화로 인해 결정물질로 석출되는 것이다. 또한 반응 조건에 따라 결정화특성이 크게 변하는 특징이 있어 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀화학 분야에 주로 이용되고 있다.

반응성 결정화의 근본적인 목적은 고체와 액체의 분리로서 다성분의 용액으로부터 얻고자 하는 물질의 순수한 고체 결정을 얻는 것이다.

화학적 반응에 있어 초음파는 액상내에서 Cavity를 생성하여 Shake wave를 유발시키고 이로 인해 반응물들의 표면적이 증가, 물질전달을 촉진시켜 반응성을 향상시킨다. 한편 무기화합물 입자에서는 초음파로 인해 입자의 크기가 작아지는 현상이 나타난다. [3] 또한 Sonicator Intensity가 증가 할수록 입자의 크기는 점점 작아진다. [4]

본 연구에서는 Semi-batch 반응기에서 double-jet 방법을 이용한 세륨 카보네이트의 결정화를 교반세기와 반응물의 농도 그리고 반응물의 주입속도(feeding time)등과 같은 실험조건의 변화와 특히, Sonicator Intensity 변화를 통하여 초음파가 세륨 카보네이트 결정입자에 미치는 초음파의 영향에 대해서 연구하였다.

각각의 Sonicator Intensity 및 반응시간등에 따라서 반응성 결정화 반응에서 결정입자의 크기, 모양, 응집등이 변화하였고 이러한 연구를 통해 반응성 결정화에 초음파가 미치는 영향은 물론 결정의 모양, 크기, 균일성등을 고려한 결정을 얻는데 기초자료가 된다,

이론

세륨 카보네이트의 반응과정은 다음과 같다.

CeCl3(aq.) ／ NH4HCO3(aq.) → Ce2(CO3)3(s) ↓

과포화상태의 용액내에서 세륨 카보네이트의 결정화과정은 먼저 결정핵생성(crystal nucleation)이 되고 그 다음, 생성된 결정핵이 성장하는 결정성장(crystal growth)의 두가지 단계로 구분할 수 있다. [3]

결정화과정 중에 입자의 크기가 커지는 것은 입자와 입자간의 고착에 의한 aggregation과 aggregation표면의 분자성장(molecular growth)에 의한다. 고착된 입자-입자의 집합체는 약한 결합으로 연결된 aggregate을 형성한다. 이렇게 형성된 aggregate은 분자성장에 의해 강하게 결합된 agglomerate가 된다. 이렇게 형성된 agglomerate은 강한 교반에 의한 난류(turbulent)에도 깨지지 않고 그 크기를 유지하게 된다. [4]

입자가 생성되는 결정화반응에서는 결정입자의 크기 분포의 해석이 전형적인 결정화반응의 분석방법이다.

입자에 대한 평균입자는 다음과 같이 표현할 수 있으며 여기서 n은 결정입자의 분포이며 j=3인 경우 결정의 부피평균입자크기(volume mean particle size)를 나타낸다.

[eqn: rm L_j+1,j ~Ａ~ {INT _{0}^{∞} L^j+1 `n(L)`dL} over {INT _{0}^{∞} L^j `n(L)`dL}]

실험

본 연구에서는 Double-jet semi-batch reactor를 이용하였으며 각각의 반응용액 제조시 3차 증류수를 사용하였으며 반응물의 농도는 염화세륨을 기준으로 하여 0.005몰에서 0.05몰까지 화학량론비적으로 변화시켰다. 반응 용액 중에 잔존하는 고형 불순물이 세륨 카보네이트의 결정화 과정에 미치는 영향을 방지하기 위하여 0.1 □의 pore size를 갖는 membrane filter(MFS, cellulose nitrate)를 사용하여 충분히 여과시키며 불순물을 제거하였다.

두 반응물의 주입은 peristaltic pump(Cole-Parmer Instrument Co., Master Flex No.7520-00)를 통해 일정한 유량으로 주입하였으며 Floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하여 주입속도를 조절하였다. 이때 flow fluctuation을 억제하기 위하여 by-pass line을 설치하였다.

미리 3차 증류수 900 □를 반응기에 넣은 상태에서 두 개의 feed line을 통해 염화세륨과 암모늄 하이드로 카보네이트를 각각 400 □씩 동시에 주입하여 반응이 진행되도록 하여 working volume이 1700 □가 되도록 하였다. 반응물이 주입되는 각각의 feed line은 서로 180°로 정반대쪽에 설치하고 feed tube를 baffle에 고정함으로써 feed line의 위치 변화에 따른 영향이 없게 하였다. 또한 반응용액을 주입하는데 걸리는 시간을 주입시간(feeding time, tF)이라고 정의하고 5분으로 고정하였다. 또한 교반속도의 정확한 제어를 위하여 Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하였으며 교반속도는 200rpm에서 1500rpm까지 증가시켰다.

그리고 각각의 조업조건에 따라서 ultrasonicator(Ultrasonic Processor, 모델 CPX 600)을 사용하여 초음파가 세륨 카보네이트 반응성 결정화의 응집현상(aggregation과 agglomeration)에 미치는 영향을 연구하였다. 반응용액의 온도는 실온으로 일정하게 유지시켜서 온도의 영향을 배제시켰다.

반응성 결정화법에 의해 생성된 세륨 카보네이트 입자는 평균입자크기와 입자크기분포의 측정을 위하여 반응종료 후 곧바로 입자분석기(particle size analyzer, Marvern co., Mastersizer/E)를 사용하여 분석을 하였다. 또한 반응조건의 변화에 따른 세륨 카보네이트 입자의 morphology의 관찰을 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy, Leica, Strereoscan 440)을 이용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.을 보면 동일한 교반속도에서 Sonicator Intensity에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 상대적으로 300W일 때가 30W일 때보다 입자크기가 훨씬 작음을 알 수 있다. 여기서 초음파에 의한 입자크기의 변화는 aggregate되어 있는 결정입자들이 초음파에 의해 파쇄되어서 생긴 결과라고 보여진다. 또한  Sonicator Intensity가 300W일 때 입자 크기의 변화가 거의 없는 것은 강한 초음파의 영향으로  aggregate가 생성되기 어려웠기 때문이며 생성된 aggregate도 거의 다 파쇄되었기 때문이라 여겨진다.

Fig. 2.를 보면 동일한 Sonicator Intensity에서 교반속도에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 교반속도가 500rpm일 때 보다 1000rpm일 때가 작음을 알 수 있다. 이는 교반속도로 인한 충돌빈도는 증가하지만 교반속도가 증가한만큼 반응기내의 유체의 shear stress가 증가하여 입자들의 충돌이 고착상태로 이어져 agglomeration으로 발전하지 못하고 attrition을 일으켜 오히려 응집된 입자들이 파쇄하게 되어 결정입자의 크기감소를 가져오게 되는 것이라 사료된다. 한편,  어느 정도의 반응시간이 지난 후에 결정입자의 크기변화가 거의 없는 것을 볼 수 있는데 이는 결정입자간의 충돌에 의해 고착되어 형성된 aggregate와 지속적으로 형성된 결정핵에 의한 molecular growth간의 충돌에 의해 agglomeration으로 발전하여 더 이상 파쇄가 일어나지 않은 결과라 보여진다.

Fig. 3.과 4.는 일정한 교반속도와 Sonicator Intensity에서 반응시간에 따른 Particle size와 Volume Distribution의 관계를 나타내고 있는데 시간이 지남에 따라 그래프가 점차 우측으로 Shift됨을 알 수 있다. 이는 초음파가 결정입자의 파쇄에도 영향을 주지만 초음파의 Cavity 생성이 물질전달을 향상시켜 반응성을 좋게함을 알 수 있다. [3] 그러나 그 이상의 반응시간에서는 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있는데 이것으로 세륨 카보네이트 반응성 결정화가 완료되었음을 알 수 있다.

세륨 카보네이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건, 즉 교반속도와 반응시간의 변화등 각각의 조건에, Ultrasonicator를 사용하여 세륨 카보네이트 반응성 결정화에 미치는 초음파 영향을 알아보았다. 초음파가 실험조건과 Sonicator Intensity에 따라서 결정 크기에  큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

Fig. 1. Effect of Sonicator Intensity on   Fig. 2. Effect of Agitation Speed on

Volume Mean Particle Size at            Volume Mean Particle Size

5min Feeding Time, 500rpm              at 5min Feeding Time, 30W

0.03M Cerium Chloride and                       0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro                0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                                Carbonate

a) Sonicator Intensity 30W               a) Agitation Speed 500rpm

b) Sonicator Intensity 300W              b) Agitation Speed 1000rpm

Fig. 3. Changes PSD by Reaction     Fig. 4. Changes PSD by Reaction

Time at 5min Feeding Time,          Time at 5min Feeding Time,

500rpm, 30W,                         500rpm, 30W,

0.03M Cerium Chloride and            0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro             0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                             Carbonate

참고문헌

[1] L. H. Thompson, L. K. Doraiswamy: Ind. Eng. Che. Res., 1215 38(1999)

[2] N. Enomoto, S. Maruyama, Z. Nakagawa: J.mater. Res., 1410 12(1997)

[3] J. C. Macy, M. Cournil: Chem. Eng, Sci., 693 46(1991)

[4] Alan, D. Randolph, Maurice A, Larson: " Theory of Particulate Processes"

2nd. ed., Academic Press, U.K(1988)