리튬이온전지의 양극체 물질인 LiCoO2의 합성과 구조적 특성

정의광, 김도연, 김응호*, 최청송

서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Synthesis and structural characteristics of LiCoO2 as cathode material

for lithium ion batteries

Eui-Kwang Jeong, Do-Youn Kim, Eung-Ho Kim*, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Atomic Energy Research Institute*

1. 서론

최근 차세대 휴대전화, 노트북 PC 및 PDA(Personal Digital Assistants)를 포함한 휴대전자기기 그리고 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지 등에 이차전지가 고성능 에너지원으로 사용되고 있으며 경량, 장시간의 연속 사용을 목표로 개발되고 있다. 그러므로 구성부품의 경량화, 저소비전력화의 요구는 대단히 높다. 그 중에서 리튬이온전지와 같은 소형 2차전지는 휴대정보단말기의 생명선이자 핵심기술의 첫 번째 개발 목표가 되고 있다. 리튬이온전지의 핵심기술 항목은 Cost 저감, 에너지 밀도, 수명, 고효율 특성 등의 향상을 들 수 있다.

리튬이온전지의 양극 재료는 구조적으로 Van der Waals 층 사이로 이온이 이동할 수 있는 층상화합물 혹은 3차원 구조의 이온 통로를 갖는 재료가 대부분이다. 리튬 이온전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4와 이들의 변이 구조재료가 개발되고 있다. LiCoO2는 이미 실용성이 입증되었으며, Ni, Mn산화물에 비해 대량생산이 용이하고, 실제 사용 가능한 용량이 150mAh/g정도로 위에 제시한 3종 중에서는 가장 성능이 우수한 활물질로 평가되고 있기 때문에 현재까지 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 Co의 가격이 매우 비싼 단점이 있다[1]. 따라서 양극재료의 제조 비용을 절감시키기 위한 새로운 합성법이 요구되어 진다. 본 연구에서는 low-temperature LiCoO2(LT-LiCoO2)와 high-temperature LiCoO2(HT-LiCoO2)를 합성하여 그 구조적인 특성을 비교 분석하였다.

2. 실험 및 분자 모사

본 연구에서는 침전 공정과 동결건조법을 이용해서 균일하고 미세한 전구체를 만들었다. 0.1M Co(NO3)2 수용액을 교반되고 있는 LiOH·H2O 수용액에 첨가시켜서 Co(OH)2를 침전시킨다. 이 때 혼합액의 pH가 11로 유지되도록 계속해서 적정을 해야 한다. 침전 후, 12시간 동안 교반을 하지 않는 상태로 상온에서 부유 혼합액에 분산되어 있는 부유물을 가라앉힌다. 낮은 온도에서 용융되는 질산염 화합물의 생성을 방지하기 위해서 침전물에서 질산 이온을 제거해야 한다. 질산염 화합물은 열처리 과정에서 용융되어 조성의 분극을 유발한다. 질산 이온을 제거하기 위해 침전물로부터 상층액을 따라내고, Co(OH)2를 pH=11인 LiOH·H2O 완충용액에 초음파를 이용해서 분산시킨다. Co(OH)2가 분산되어 있는 용액을 원심분리기에 넣고 부유물을 침전시킨 후, 다시 상층액을 따라낸다. 질산 이온을 완전히 제거하기 위해서는 이와 같은 과정을 최소한 5번 반복해야 한다. 매우 균일한 LiOH와 Co(OH)2 혼합물을 얻기 위해서, 세척된 침전물을 Li:Co의 비가 1:1이 될 수 있도록 충분한 양의 LiOH·H2O가 용해되어 있는 수용액에 분산시킨다. 그리고 균일하고 미세한 결정성의 Co(OH)2와 LiOH 전구체를 얻기 위해 이 현탁액을 동결 건조시킨다[2]. 동결 건조 후, 회수된 전구체를 400℃와 600℃에서 각각 8시간 동안 열처리한다.

위에서 합성한 LixCoO2를 에너지적 측면에서 가장 안정한 구조를 알아보기 위해 [3]에 언급된 구조를 Crystal Builder로 모사한 후 Universal Force Field를 이용하여 에너지를 각각 계산해 보았다. 본 연구에서는 역장(force field)중 Universal Force Field1.02[3]을 선택했다. 이것은 전주기율표상에 대해 모든 parameter가 포함되어 있는 범용의 역장이며, 원소, 혼성화, 그리고 결합에 기반을 두어 만들어 졌다. 이것은 main group 화합물, 유기 분자들, 그리고 금속 화합물들에 대해 대체로 실험치와 비슷한 결과를 계산해내는 것으로 밝혀졌다. 그리고, 이후에 이루어질 모사에 포함될 전이금속 화합물들을 전제할 때 현재 본 연구에서 이용 가능한 역장들 중 이것만이 전이금속에 적용 가능하기 때문에, 모사 결과의 비교를 위해서 Universal Force Field를 선택하게 되었다.

3. 결과 및 고찰

리튬 이온전지의 양극 물질로 쓰이는 LiCoO2는 합성온도에 따라 600℃이상의 온도에서 합성된 물질인 HT(High Temperature) form과 400℃에 합성된 LT(Low Temperature) form으로 구분되어진다. 이 두 물질은 같은 Symmetry를 갖는 층상 구조이다. R-3m의 공간 그룹을 가지며, Hexagonal의 형태이다. HT form은 구조적으로, 밀집된 산소층 사이에 리튬과 코발트이온의 층이 존재한다. 또한 HT form은 완벽한 입방 최조밀 구조를 갖지 못하나, LT form은 입방 최조밀 구조를 갖는다. 이러한 구조적 차이는 Powder X-Ray Diffraction 결과에 나타난다. HT form의 LiCoO2는 [006], [012]과 [108], [110]의 면의 peak가 각각 분리되어 나타나지만, LT form의 경우는 각각의 peak가 겹쳐져서 하나의 peak로 나타난다. 합성 온도에 따른 전체적인 X-ray pattern의 특성은 합성 온도가 낮을수록 peak가 낮고, 넓게 나타난다는 것이다. 또한 합성 온도가 증가함에 따라 c축의 cell parameter가 증가하는 경향을 보인다. 이러한 결과는 낮은 온도에서 합성된 LiCoO2가 낮은 결정성을 지니며, 불규칙성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

리튬이온이 제거된 LixCoO2의 구조적인 특징은 cell parameter의 변화에 있다.  x가 증가할수록 c값은 감소되는 경향을 갖는다. 이것은 리튬 이온이 제거 될수록 산소층 사이의 정전기적 반발력의 증가로 c축이 확장되기 때문이다. 반면에 a축은 코발트 산화로 더 응축되는 경향을 보인다. 이러한 미세한 구조적인 차이는 X-ray pattern에도 영향을 주어, [003]면의 피크가 리튬이온이 제거될수록 왼쪽으로 이동하는 경향을 보인다. 또한 리튬이 제거된 Li0.4CoO2를 살펴보면, 산소 층 구조의 그 간격이 더 넓어졌다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 산소층간의 정전기적 반발력이 증가됨으로 설명할 수 있으며, 이로써 cell이 c축으로 확장되었음을 알 수 있다. 또한, Li 원자층과 Co 원자층이 재배열을 하여, 실제 분자식의 stoichiometry에 맞지 않음을 알 수 있으며, 이 분자식은 단순히 Li와 Co의 원자수의 비만 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

에너지적인 측면에서 HT-LiCoO2( 그림 1-(a) ), LT-LiCoO2( 그림 1-(b) )와 LT-Li0.4CoO2( 그림 1-(c) )를 살펴보면, 각각 2.66E17 , 1.778E17, 8.88E16 Kcal/mol을 갖는다. 따라서, LT-Li0.4CoO2가 에너지적으로 가장 안정한 상태의 구조임을 알 수 있다.

LT-LiCoO2는 HT-LiCoO2와 다른 전기적인 특성을 지닌다. LT-LiCoO2의 구조적인 특성와 전기화학적인 특성간의 어떠한 연관성을 규명하기 위해 X-ray Diffraction과 neutron, electron diffraction의 분석이 이루어진다. 이러한 회절 실험 결과 LT-LiCoO2의 평균적인 구조는 R-3m의 공간그룹을 갖는 층상구조(Layered Structure)와 Fd3m의 공간그룹을 갖는 리튬 첨가된 첨정석구조(Lithiated-Spinel Structure)가 공존하는 것으로 나타난다. 그러나 상온에서 리튬이 제거된 LT Li0.4CoO2의 구조는 단일상(Single Phase)으로 결점이 있는 첨정석구조(defect spinel)를 갖는다. 그러나, 회절 실험의 분석 결과로 구조를 분석하는데 모호함을 지니는데, 이것은 층상구조의 LiCoO2와 첨정석 구조의 LiCoO2의 회절 결과가 매우 유사하게 나타나기 때문이다. 만약에 산소층이 이상적으로 최조밀 입방구조(ideal cubic-close packed)를 갖는다면, X-ray나 neutron diffraction의 분석 결과로는 구분이 모호하다. 그러나 HT-LiCoO2의 경우에는 산소층이 이상적인 최조밀 입방구조(ideal cubic-close packed)를 갖지 않기 때문에 층상구조(Layered Structure)를 구별하는 것은 분명하게 된다. 예를 들어, HT-LiCoO2의 구조는 c/a 값이 4.99를 갖는데, 이러한 경우에는 분명히 층상구조라고 말할 수 있다. 그러나, 그 값이 4.899에 근접할 때, 이상적인 층상구조와 첨정석 구조를 구분하는 것은 모호해 진다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 단결정 회절(single crystal diffraction)이 유리하다. 예를 들어 리튬이 첨가된 첨정석구조(Lithiated-Spinel Structure)는 단결정 회절에서 [110]면이 나타나지만, 층상구조(Layered Structure)의 경우에는 [010]면이 나타나기 때문에 이로 구분할 수 있다. 따라서 단결정 회절 결과로 층상구조로부터 리튬이 첨가된 첨정석구조(Lithiated-Spinel Structure)를 구분 지을 수 있다.

(a) HT-LiCoO2           (b) LT-LiCoO2         (c) LT-Li0.4CoO2

: Li           : O        : Co

Fig. 1  Structure of LiCoO2

Table 1[4].  HT-LiCoO2

( a=b=2.8143Å, c=14.049Å, □=□=90° ,□=120°, S.G: R-3m, c/a=4.99 )

Atom	Position	x y z	Occupancy	B11	B22	B33	B12
Li(1)	3a	0 0 0	0.09	0.96	-	-	-
Li(2)	6c	0 0 0.375	0.20	0.96	-	-	-
Co(1)	3a	0 0 0	0.01	0.96	-	-	-
Co(2)	3b	0 0 0.5	0.99	0.96	-	-	-
O	6c	0 0 0.2377	1.00	1.96	1.96	0.96	0.98

Table 2[4].  LT-LiCoO2

Atom	Position	x y z	Occupancy	B11	B22	B33	B12
Li(1)	3a	0 0 0	0.09	0.96	-	-	-
Li(2)	6c	0 0 0.375	0.20	0.96	-	-	-
Co(1)	3a	0 0 0	0.01	0.96	-	-	-
Co(2)	3b	0 0 0.5	0.99	0.96	-	-	-
O	6c	0 0 0.2377	1.00	1.96	1.96	0.96	0.98

( a=b=2.8257Å, c=13.8865Å, □=□=90° ,□=120°, S.G: R-3m, c/a=4.91 )

(a) HT LiCoO2                     (b) LT LiCoO2

Fig. 2  X-ray diffraction patterns for LiCoO2

4. 참고문헌

1. 임창성, 안홍주, 강승민, 하정수, 고영신, Journal of Korean Association of       Crystal Growth, 9(6), 601(1999)

2. Y.M. Chiang, Y.I. Jang, H. Wang, B. Huang, D.R. Sadoway and P. Ye, J.      Electrochem. Soc., 145(3), 887(1998)

3. A.K. Rappe, C.J. Casewit, K.S. Colwell, W.A. Goddard and W.M.      Skiff, J. Am. Chem. Soc., 114(1992), 10024

4. R.J. Gummow, M.M. Thackeray, W.I.F. David and S. Hull, Mat. Res. Bull.,    27, 327(1992)