Zeolite NaX를 이용한 톨루엔 산화반응에서의 self-oscillation

이종대, 박노국, 장원철, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

The self-oscillation of toluene oxidation on Zeolite NaX

Jong-Dae Lee, No-Kuk Park, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 VOCs 명명)에 대한 최근 국제적 관심은 유기 용제의 사용확대와 자동차 운행 등의 소비량 급증으로 많은 휘발성 유기 물질이 대기에 존재하게 되어 인체에 유독성을 나타내고 광화학 스모그를 발생시키는 매개체로 작용하기 때문에 계속해서 증가하고 있다. 또한 국내에서도 최근 VOCs에 대한 환경오염 및 인체 유해상의 문제점이 부각되고 있어 관련 환경법규가 강화되어 가고 있는 실정이다.

VOCs는 여러 경로를 통해서 대기로 방출되는데, 각종 산업공정에서 유기용매로 사용되어 그 과정에서 주로 방출되며 이외에도 자동차 사용 전의 연료주입과 사용 후의 배출가스, 소각로, 쓰레기, 폐수 처리시설 그리고, 일반가정의 연소과정에서 유출된다. 그러므로 본 연구는 이런 관점에서 현재 도장·인쇄산업에서 값싼 주용제로 많이 사용되는 톨루엔의 산화반응에 대해 주 관점을 두었으며, 일반적 산화반응으로 알려진 소각을 비롯한 직접산화보다 에너지 사용관점과 장치 비용면에서 훨씬 유리한 촉매산화 방지기술에 초점을 맞추고자 하였다.

한편, 본 연구에서는 촉매산화반응에 유리한 촉매로 알려진 산점을 가진 여러 산화물 촉매를 시험하는 가운데서 Zeolite NaX 촉매상의 톨루엔 산화반응에서 특이한 self-oscillation 반응이 나타나게 되었다. 그러므로 self-oscillation에 대한 보다 자세한 고찰로서 반응온도, 촉매의 입자크기, 공간속도, 반응물 톨루엔의 농도에 따른 반응성을 관찰하였다.

촉매상에서 self-oscillation 현상이라는 것은 일반적으로 시간의 경과에 따라 전화율과 수율 등의 반응성에서 규칙적인 특성을 나타내는 것으로 주로 비정상 상태 조건하에서 촉매 표면과 반응 중간체와의 상관관계 또는 상호작용으로부터 형성되는 것으로 알려져 있다. 이런 self-oscillation현상은 지금까지 주로 homogeneous system들에 대해서는 많은 보고가 이루어져 왔고 heterogeneous catalytic system에 대해 보고된 사례는 극히 제한되어져 있다. 즉, platium 또는 이와 유사한 platium이 담지된 □-alumina 상에서의 CO산화반응이나 nikel foil상에서의 수소 산화반응 등이 고작이다.

그러므로 본 연구는 톨루엔 산화반응에 대한 전반적인 결과는 일단 보류하고 우선적으로 특징적인 현상으로 나타난 Zeolite NaX의 self-oscillation 현상에 대한 보다 자세한 실험을 통해 이에 대한 현상 규명을 시도하였다.

실험

반응기에 유입되는 반응물 조성은 He 78%, O2 21%, toluene 1%이었으며, 전체 유량은 50ml이었다. 그리고 공간속도(space velocity)는 1000, 3000, 6000 hr-1 의 조건에서 이루어졌고 촉매입자는 powder(〈200mesh), 70/80 mesh,  15/25mesh의 크기로 변화되었다. 그리고 공간속도와 톨루엔 농도 변화에 따른 self- oscillation현상 변화를 실험할 때에는 반응물 조성과 촉매의 양 그리고 전체 흐름 양을 각 조건에 따라 일관성 있게 적절히 조절하여 실험을 수행하였다.

반응실험은 상압 하의 흐름 고정층 반응기로 1/2 인치 quartz 반응기를 사용하였고, 촉매가 충진된 반응기에는 자동온도 조절기에 의해 반응온도가 조절되었다. Zeolite NaX촉매로는 상용제품(Aldrich Co, Union Carbide Co.)이 이용되었으며 반응기는 quartz 반응기를 사용하였다. He, O2 가스 반응물들은 질량 유량계(Brooks Indus. Co.)로 조절되어 유입되었으며, 톨루엔은 He를 운반가스로 하여 saturator를 이용해 포화증기 상태로 반응기에 유입되었다. 그리고 미반응된 톨루엔과 응축성 생성물들은 line-heating 장치를 설치하여 그 응축을 방지하였다. 반응 후의 생성물과 미 반응물에 대한 분석은 series로 연결된 GC, FID (Shimadzu GC-14B) 와 TCD (Shimadzu GC-8A)를 이용하여 각각 분석하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 톨루엔 접촉산화분해 반응에서의 self-oscillation현상의 실험적 규명을 위해서 여러 가지 기초 연구들을 수행하였다. 우선, Fig. 1에 70/80 mesh의 입자크기를 가진 Zeolite NaX상에서 온도에 따른 톨루엔 전화율을 나타내었다. Fig. 1에 나타난 바와 같이 특이하게 self-oscillation현상이 관찰되었고, 그 온도범위는 250℃∼ 325℃ 이었다. 그리고 이 때의 진폭과 주기를 Table 1에 나타내었다. 진폭은 온도가 증가함에 따라 감소하였으며, 각각의 온도에서의 self- oscillation의 주기는 325℃에서 약 43분으로 가장 짧았으며, 250℃에서 190분으로 가장 긴 주기를 나타내었다. 그리고, Fig. 2와 3은 275℃에서의 self-oscillation이  가장 뚜렷하게 나타남에 따라 이 온도에서 self-oscillation현상이 발생할 때의 시간의 경과에 따른 톨루엔 전화율과 CO2 수율의 변화를 비교하여 나타내었다.  Fig. 2와 3의 결과로부터 시간의 경과에 따른 반응성, 즉 톨루엔 전화율과 CO2 수율이 self-oscillation되는 경향이 거의 일치됨을 보여주었다. 이는 이 두 그림들에서 각각 100%의 전화율과 수율을 반응중에서 반복적으로 나타내는 점으로 미루어 self-oscillation현상이 단순히 톨루엔이 촉매표면상에서 이루어지는 물리적 흡착이 아닌 화학적 흡착, 즉 반응에 의해 톨루엔의 완전산화로 H2O와 CO2로 100% 산화 분해됨을 시사한다. 또한 이런 결과들은 GC의 세부적 분석에서도 재확인할 수 있었다.

또한 입자크기에 따른 self-oscillation현상의 변화도 조사하였다. 이는 self- oscillation 현상이 발열 반응에서의 입자크기 변화에 따른 유효인자(effectiveness factor)가 hysteresis 영역에 포함되어 일어나는 현상인지를 확인하기 위한 것으로 본 실험에서는 powder(〈200 mesh), 70/80mesh, 그리고 15/25 mesh 입자크기에 따른 Zeolite NaX 촉매상에서 self-oscillation현상을 공간속도 3000hr-1, 반응온도 275℃의 조건에서 조사하였다. 그 결과 주기와 진폭은 powder(〈200 mesh)가 각각 약 57분과 약 56% 였으며, 70-80 mesh가 약 40분과 약 60% 였고, 15/25 mesh가 약 42분과 약 29%였다. 이러한 결과로부터 비록 입자크기의 변화에 따라 self-oscillation의 주기와 진폭이 다소 변화되기는 했지만 self-oscillation 현상이  입자 크기에 따른 전 영역에서 나타남을 알 수 있었는데, 즉 이런 사실은 Zeolite NaX 촉매상에서 톨루엔 산화반응 process의 self-oscillation현상이 입자크기에 따른 hysteresis 영역에 포함된 유효인자로 인한 self-oscillation 현상이 아님을 시사한다고 할 수 있다.

다음은 공간 속도 변화에 따른 self-oscillation현상의 변화를 확인하여 self- oscillation에 따른 그 주기와 진폭을 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 나타난 바와 같이 self-oscillation의 주기는 3000hr-1에서 약 40분으로 가장 짧았으며 1000과 6000hr-1에서는 각각 약 60분과 70분으로 주기가 길어짐을 확인하였다. 그러므로 진폭은 시간경과에 따라 공간속도의 증가 비율에 따라 진폭도 거의 일정한 비율로 증가됨을 확인할 수 있었다.

그리고 self-oscillation현상에 대한 장기 연속성 실험으로 275℃에서 100시간동안 톨루엔의 전화율을 조사하였으며, 이 때의 공간속도는 3000hr-1, 입자 크기는 70/80mesh이었다. 본 실험의 결과에서는 시간이 경과됨에 따라 주기는 서서히 증가하여 100시간 경과 후에 처음 약 42분에서 약 3분가량 증가하였고, 진폭 또한 서서히 증가하여 100시간 경과 후의 진폭은 처음 진폭의 약 9% 정도만 증가함으로써 시간의 경과에 따른 주기와 진폭의 변화는 무시할 만 하였다. 이러한 미미한 주기와 진폭의 증가는 본 반응실험에서의 self-oscillation 현상이 반영구적으로 진행되는 undamped self-oscillation(진동의 완화됨없는 self-oscillation)임을 장기 연속성 실험으로부터 확인할 수 있었다. 한편, 반응물인 톨루엔 농도의 변화에 따른 self-oscillation현상 변화를 조사하여 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4는 5000 ppm과 10000 ppm 농도에서는 거의 비슷한 진폭을 나타내었으나, 톨루엔 산화반응에 필요한 양론적 산소량과 비교하여 공급되는 반응물 산소량이 조금 부족한 22800 ppm의 톨루엔 농도에서는 다른 두 농도의 진폭과 비교하였을때 조금 더 큰 진폭을 나타내었다. 그리고 self-oscillation의 주기는 톨루엔의 농도가 증가함에 따라 진폭이 짧아지는 규칙성을 나타내었다.

결론

본 연구 실험의 결과로부터 Zeolite NaX 촉매를 이용한 톨루엔 산화반응에서 특이한 self-oscillation현상이 나타나는 것을 관찰할 수 있었고 반응온도, 촉매의 입자크기, 공간속도, 반응물 톨루엔의 농도에 따른 반응성 확인으로 진폭과 주기의 변동성을 확인하였다. 현재로서는 본 반응에 대한 이 self-oscillation 현상의 원인을 직접적으로 설명할 수 없으나, 본 연구의 Zeolite NaX 촉매상에서 톨루엔 산화반응의 self-oscillation현상은 self-oscillation현상이 지금까지 몇 개의 반응에서만 극히 제한적으로 나타난 사실에 비추어 heterogeneous catalytic system에서 또다른 self-oscillation 현상의 확인이라고 결론지을 수 있다.

참고문헌

1. 대기보전학회, □대기환경과 휘발성 유기화합물□, p. 1, 1998

2. 장원철, □할로카본의 흡착 및 분해반응에 관한 연구(Ph. D thesis)", p.37, 영남     대, 1996

3. 한화진, □화학공학의 이론과 응용, 5(2), p.3409, 1999.

4. E. McCarthy, J. Zahradnik, G. C. Kuczynski, and J. J. Carberry, J. Catal.,       39, 29 (1975)

5. H. Degn, J. Chem. Educ., 49, 302 (1972)

6. V. D. Belyaev, M. M. Shin'ko, M. G. Slin'ko, and V. I. Timoshenko, Kinet.     Katal., 14, 810 (1973)

7. H. Heinemann, James J. Carberry, CATAL. REV.-SCI. ENG., 17(1), 119-153     (1978)

Table 1. 온도에 따른 진폭과 주기           Table 2. 공간속도에 따른 진폭과 주기

온도	진폭 (%)	주기(min)
250℃	35.216	190
275℃	30.727	60
300℃	26.735	110
325℃	9.158	42.8

공간속도(hr-1)	진 폭 (%)	주기 (min)
1000	30.727	60
3000	64.263	40
6000	85.9	70

Fig. 1. 온도 변화에 따른 self-oscillation 현상

Fig. 2. 275℃에서의 톨루엔 전화율.          Fig. 3. 275℃에서의 CO2 Yield

Fig. 4. 농도변화에 따른 톨루엔 전화율