NCC 공정의 열분해로 모델링

주은정, 이문용*, 박선원

KAIST 화공과, 영남대학교 응용화학공학부*

Modeling of thermal cracking furnace in NCC process

Eunjung Joo, Moonyong Lee*, Sunwon Park

Department of Chemical engineering, KAIST,

School of chemical engineering and technology, Yeungnam university*

서론

복잡한 성분들이 섞여있는 납사를 열분해하는 분해로를 포함한 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정은 생산품인 에틸렌과 프로필렌 등이 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 최대 규모 화학 공정 중의 하나이다. 원료와 생산품 및 소모되는 유틸리티의 양이 많고, 고온에서 열분해되어 저온에서 분리되는 공정의 특성상 조업 상의 마진이 크게 운전되고 있어 조업을 최적화할 경우의 경비 절감 효과가 매우 크다. 특히 고온의 열분해로는 납사를 최종 생산물로 분해하며 고온의 스팀을 생산하는 장치로 최적 조업의 효과가 가장 크게 된다. 그러나 열분해로 내부에서는 해석이 까다로운 복사 열전달에 의하여 반응관에 반응열이 공급되고, 반응관의 configuration이 다양하며, 내부에서 일어나는 반응이 수없이 많고 더욱이 납사의 성분이 너무 복잡하여 일어나는 반응들을 규명하는 것조차 어려워 최적 조업 및 계의 해석에 사용될 수 있는 정밀 모델을 구하는 것이 매우 어려운 것으로 알려져 왔다. 그러나 우리 나라의 에틸렌 생산량이 세계 4위에 해당하는 만큼 열분해로 조업의 최적화는 필수적이며 이를 위한 정밀 모델의 개발이 우선적으로 이루어져야 한다. 본 연구에서는 열을 공급하는 radiant box 부분과 반응이 일어나는 반응관 부분에 대하여 다양한 반응관 configuration을 고려할 수 있도록 유연하고 계산부하가 작으면서도 연료가스, 공기, feed 등 주요 조업변수의 변화를 충분히 반영할 수 있는 정밀 모델을 개발하였다.

이론적 모델 개발

연료가스로부터 열을 공급받는 열분해로는 열원으로서의 연소가스, 열을 흡수하는 sink인 반응관, 이를 둘러싸고 있는 로벽으로 나누어 볼 수 있다. 연소된 연료가스를 매개로 하여 열원으로부터 반응관으로 열이 전달되므로 가스의 온도와 가스의 복사특성 등이 큰 영향을 미친다. 가스의 복사특성 즉 emissivity와 absorptivity를 예측하기 위하여 흔히 gray gas model을 쓸 수 있으나, 연소가스에는 온도 즉 빛의 frequency에 따라 흡수 및 방출되는 성질이 크게 변하는 물과 이산화탄소가 다량 포함되어 있어서 uniform-absorbing gray gas model을 쓸 수 없게 된다. 본 연구에서는 이들의 성질을 정확히 예측하기 위하여 빛의 spectrum을 몇 개의 gray gas band로 나누어 접근하는 weighted sum of gray gases model(WSGGM) 방법을 사용하였다. 이 경우에는 emissivity와 absorptivity를 다음 식과 같이 계산할 수 있고 사용된 parameter들은 wide band model 결과로부터 얻을 수 있다[1].

(1)

복사 열전달은 열이 직접 전달되기 때문에 view factor를 계산하는 것이 중요하게 되므로 열을 공급하는 radiant box 내부에 들어있는 반응관의 configuration에 의하여 벽과 벽, 벽과 반응관, 벽과 연소가스, 반응관과 연소가스 등의 열전달 해석이 달라지게 된다. 다양한 반응관의 configuration을 실질적으로 고려하는 것은 불가능하므로 Rao 등[2]은 열분해로를 기하학적으로 균일성을 가정한 몇 개의 영역으로 나누어 각각에 대한 view factor를 계산하는 방법을 사용하였으나 이 경우, 계산 시간이 많이 걸리고, 반응관의 configuration이 고정되어야 하는 단점이 있다. 반응관에 대하여 보다 유연한 모델을 구현하기 위하여 Hotel[3]이 제안한 single gas zone method를 사용하여 해석을 어렵게 하는 반응관을 그림 1에 보이는 바와 같이 equivalent vertical plane으로 대체하여 해석하였다. 또한 각 zone들은 각각의 평균 온도로 유지된다고 가정하여 전체 열수지와 Stefan- Boltzmann 식으로부터 식 (2)와 같은 지배 방정식을 얻을 수 있었다. 이 식들은 다시 무차원화를 통하여 식 (3)과 같이 정리되어 T1과 Tg에 대하여 풀릴 수 있다.

	(2)		(3)

여기에서 도입된 효율 □는 firing density D□d와의 상관도로부터 얻어질 수 있고, 컴퓨터 프로그램화를 위하여 그림 2에서 보이는 바와 같이 2차로 근사할 수 있었다.

그림 1. 반응관의 equivalent plane surface로의 대체	그림 2. 효율과 firing density의 상관도

		(4)

반응관은 일반적인 관형 반응기로 식 (4)와 같은 지배 방정식을 가지며 반응관 입구와 출구에서의 경계값을 가지는 two-point boundary value problem이 된다. 또한 복잡한 configuration을 구현할 수 있도록 다중 pass와 bend에서의 압력 강하를 고려할 수 있도록 하였다. 이때 반응관 표면으로부터 일어나는 열전달은 그림 3에 보인 바와 같고 전체 열전달 계수는 식 (5)와 같이 계산되었고, 내부 열전달 계수는 식 (6)에 보인 무차원 변수들간의 상관관계로부터 얻었다.

(5)

(6)

그림 3. 반응관의 열전달

납사의 열분해 반응에 대한 반응 mechanism은 feed 성분이 복잡하고, 많은 반응이 일어나 제대로 규명되지 않았다. 본 연구에서는 조업에 사용된 납사의 분석 결과로부터 납사 성분의 85% 이상을 차지하는 주요 feed 성분을 결정하고, 이들에 대한 주요 반응 경로를 고려하여 반응 mechanism을 구성하였다[4]. 모델에 사용된 특성치들은 CHEMKIN library[5]를 이용하였고, 문헌에서 찾기 어려운 납사에 대한 물성치는 petroleum library[6]를 이용하여 예측하는 routine을 개발하여 이용하였다.

모델 검증

표1. 열분해로 조건
Geometry		Fuel / Air (temperature [℃])
number of reactors	4	fuel flowrate [kg/hr]	3400 (34.4)
number of passes	16/4/1	excess air rate [%]	10 (29)
OD[cm]	6.35, 11.43, 11.43	fuel composition	CH4 95%, H2 5%
Operating conditions		Naphtha information
XOT [℃]	581.6	ASTM[℃] (IBP,10%,50%,90%,EBP)	28, 44, 59, 94, 145
CIP/COP [kPa]	428.26, 196.98	PINA[%]	39.18,39.18,15.11,6.5
steam/oil ratio	0.48	specific gravity	0.6791

그림 4. 조업 데이터와의 비교 (symbols: 조업 데이터, lines : simulation 결과)

개발된 모델을 검증하기 위하여 실제 공장의 조업 데이터를 이용하였다. 사용된 열분해로의 조업 조건들은 표 1과 같다. 모델을 이용한 모사 결과 불꽃의 온도는 1816.64℃, 연소가스의 평균 온도는 1289.73℃, 반응관의 평균 온도는 980.24℃, bridge-wall 온도(BWT)는 1078.97℃로 계산되었다. 공장 조업 데이터로 측정되고 있지는 않지만 설계치와 비교한 결과 적절한 값임을 확인할 수 있었다. 가장 중요한 변수인 에틸렌, 프로필렌, 온도, 압력 등의 결과는 그림 4에 보인 바와 같다. 그림 4에서 조업 시에 측정되는 입력과 출력에서의 값과 비교해 보면 개발된 모델이 해석이 어려운 것으로 알려진 납사 열분해로 공정을 적절히 모사하는 것을 확인할 수 있다.

모델 응용 모사 결과 및 토론

그림 5. 납사 feed load에 따른 계의 응답

개발된 모델을 응용하여 같은 조업 조건 하에서 feed load를 증가시키며 공정의 영향을 분석하였다. 납사 feed load를 22520 kg/hr에서 25520 kg/hr로 1000 kg/hr 씩 증가시키며 에틸렌 분율과 반응관의 출구 온도, 입구 압력, 체류 시간을 살펴본 결과를 그림 5에 나타내었다. Load가 증가됨에 따라 체류 시간이 감소하지만 반응관 외부 온도는 일정하므로 단위 질량 당 전달되는 열량은 작아지게 된다. 이에 따라 반응이 적게 일어나게 되어 에틸렌 분율은 감소하고, 많은 양을 보내기 위하여 반응관 입구 압력은 증가되게 된다.

결론

경제적 효과가 큰 NCC 공정의 열분해로에 대하여 다양한 반응관 configuration을 고려하면서도 주요 조업변수들의 영향을 충분히 볼 수 있는 정밀 모델이 개발되었다. 개발된 모델은 열분해로 공정에 대한 이해를 도와 조업자 교육, 공정 해석 및 조업 최적화 등에 유용하게 사용될 수 있다([7] 참고).

감사의 글

자료를 제공해주신 이종구 박사님께 특별한 감사를 드립니다. 또한 2000년도 두뇌한국21사업에 의하여 부분 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

[1] Song, TH, "WSGGM user's manual", KAIST, 1996.

[2] Rao M., Plehiers P.M., Froment G.F. ,"The coupled simulation of heat transfer and reaction in a pyrolysis furnace", CES, 43(6), 1223, 1988.

[3] Hottel, H.C.,"First estimates of industrial furnace performance - one gas zone model reexamined", Heat Transfer in Flames, eds. N.H.Afgan and J.M. Beer, Chap.1, Wiley, 1974.

[4] Joo, E., Lee, M., Park, S., "Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces", to be submitted in I&ECR, 2000.

[5] Kee R.J., Rupley, F.M., and Miller, J.A., "Chemkin-II: A fortran chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical kinetics", SAND89-8009B, UC-706, Sandia National Laboratories, Livermore, CA, 1989.

[6] American Petroleum Institute, "Technical Data Book-Petroleum Refining", Fourth Ed., 1983.

[7] Joo, E., Lee, K., Lee, M., Park, S., "CRACKER-A PC based simulator for

industrial cracking furnaces", Comp.&Chem.Engng., 24(2), 1523-1528, 2000.