광촉매 반응을 이용한 폐수 중의 불붕산염 이온의 분해

김재현, 이한수, 이호인

서울대학교 응용화학부

Photocatalytic Decomposition of Fluoroborate in Waste Water

Jae-Hyun Kim, Han-Su Lee, Ho-In Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서  론

인쇄회로기판(PCB) 제조공정 중에서 우리나라의 대부분 회사들이 도입하고 있는 패턴 도금공정에는 회로에 필요없는 동박을 제거하기 위한 부식공정시 회로보호를 위해 땜납도금을 실시하는데, 이 때 도금용액으로 불붕산염 이온(fluoroborate)이 주로 사용된다. 불붕산염 이온에 기초한 도금용액은 HBF4, Sn(BF4)2, Pb(BF4)2 및 H3BO3 등을 포함하므로 땜납도금 과정에서 필연적으로 불소이온이 포함된 배출수가 나오게 되는데, 불소 단일이온으로 존재하는 것이 아니라 난분해성인 BF4-로 존재하기 때문에 제거가 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 불붕산염 이온을 효과적으로 불소이온으로 분해할 수 있다면 기존의 불소 단일이온 처리방법을 결합하여 배출수 중의 불붕산염 이온의 농도를 낮출 수 있고, 궁극적으로 폐수 중의 불소이온의 농도를 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구의 목적은 광촉매 수처리를 이용해서 폐수 중의 불붕산염 이온을 분해하는 것이다.

실  험

본 연구에서 사용한 반응계는 반응기, 고압수은등, 산소공급기, 자기교반기, 그리고 냉각장치로 구성되어 있다. 광원으로는 450 W 고압수은등을 사용하였다. 광원에서 나오는 파장은 near IR에서부터 far UV까지 고루 퍼져있으며, 반응액과 램프 사이에 냉각수를 흘려주어 광원으로부터 나오는 적외선을 제거하였다. 그리고, 램프로부터 나오는 300 nm 이하의 자외선은 Pyrex 반응기를 통과시킴으로써 제거하였다.

금속이온 담지 촉매 제조시, 각각의 담지량은 1.0 wt%인 Pt를 제외하고 나머지 금속이온은 모두 10 wt%로 일정하게 하였다. 한편, 복합촉매 제조시, 그 촉매를 구성하는 두 가지 반도체 성분비를 몰비 1:1로 하였다.

반응액의 양은 500 mL로 일정하게 하였고, 불붕산염 이온의 농도는 NaBF4 (Junsei, EP)로, pH는 H2SO4와 NaOH로 조절하였다. 반응 전후의 불붕산염 이온의 농도는 불붕산염 이온 선택전극(Orion, 9305BN)을 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

여러가지 순수한 광촉매들의 반응활성 실험을 수행하였다. 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 사용한 광촉매들의 활성이 좋은 편은 아니었지만, 그 중에서 TiO2(P25), CdS 및 SrTiO3의 활성이 나머지 광촉매들에 비해서 우수함을 알았다. 각각의 광촉매들이 반응활성의 차이를 보이는 이유를 설명하기 위해서 사용한 광촉매들의 띠간격의 상대적 위치에 대해서 살펴보았는데, 상대적으로 활성이 우수하게 나타난 TiO2, CdS 및 SrTiO3의 환원력이 다른 광촉매들에 비해 우수하게 나타났다. 이러한 연관성으로부터 불붕산염 이온의 광분해반응이 주로 환원반응에 의해 일어남을 간접적으로 추론할 수 있었다.

Table 1. Catalytic Activities of Various Photocatalysts

Photocatalyst	TiO2(P25)	CdS	SrTiO3	ZnO	SnO2	WO3	TiO2(anatase)	TiO2(rutile)
Removal Ratio of BF4-(%)	5.0	4.7	4.3	2.6	2.5	2.2	2.0	1.7

이상으로부터 기본 광촉매로는 상대적으로 활성이 우수하고 안정성이 뛰어난 TiO2(P25)를 선택하였다. 반응조건이 광촉매의 반응활성에 미치는 영향을 알아보기 위해서 활성에 큰 영향을 미치는 인자 중의 하나인 반응액의 pH를 변화시키면서 실험을 수행하였다. 그 결과를 Table 2에 나타내었는데, pH 4에서 반응활성이 가장 좋았고, pH 7 이상에서는 반응활성이 급격히 감소하였다. 전반적으로 낮은 pH에서의 활성이, 높은 pH에서의 활성에 비해서 우수하였다. 이 결과는 다음과 같이 설명할 수 있었다. TiO2의 등전점(isoelectric point)이 약 5의 pH에서 나타나므로 5 이하의 pH에서는 TiO2 표면이 양전하를 띠게 되고, 5 이상의 pH에서는 TiO2 표면이 음전하를 띠게 된다. 따라서, 등전점 이하의 pH에서 반응물의 흡착이 용이하게 이루어질 것으로 판단하였다. 너무 낮은 pH에서는 TiO2 표면 뿐만 아니라 반응물인 불붕산염 이온까지 protonation되어서 두 물질 사이에 전기적 척력이 발생하게 되고 결과적으로 반응활성이 다소 떨어지는 것으로 볼 수 있었다. 따라서, 반응활성이 최대점에 이르는 어떤 pH 값의 존재를 쉽게 예측할 수 있었다.

Table 2. Catalytic Activities of TiO2(P25) over Various pH□s

pH	1	4	7	10	13
Removal Ratio of BF4-(%)	12	15	5.0	0.9	1.5

TiO2(P25)의 반응활성을 향상시키기 위해서 금속이온 담지를 선택하였다. 불붕산염 이온의 분해반응이 광환원반응일 거라는 추론에 근거하여, 담지할 전이금속이온들을 정하였다. 사용한 여러가지 금속이온의 종류와 각각의 경우에 얻어진 반응활성을 Table 3에 나타내었다. 질소의 광환원반응에서 TiO2의 담지제로 사용되는 Fe와 Cr 이온의 경우[1]를 보면, pH 4에서 TiO2(P25)의 활성과 비교하였을 때, Fe 이온을 담지하였을 때 반응활성이 약간 증가하였으나, Cr 이온의 경우에는 순수한 TiO2(P25)를 사용하였을 경우에 비해서 반응활성이 약간 감소하였다. 그러나, 두 이온의 경우 다른 금속이온을 담지하였을 때 얻어진 반응활성에 비해서 우수한 활성을 나타내었다. 알칼리금속을 첨가한 경우 반응활성이 급격히 감소하였는데, 이는 알칼리금속의 경우 TiO2 쪽으로 전자를 밀어주는 효과가 있어서 TiO2 표면의 전자밀도를 증가시키기 때문인 것으로 볼 수 있었다. 즉, 등전점 이상의 pH에서와 마찬가지로 반응물의 흡착력이 감소함으로써 반응활성이 감소하는 것으로 볼 수 있었다. Li < Na < K 순으로 염기도가 증가함에 따라서 반응활성이 감소하는 경향으로부터 이와 같은 추론을 뒷받침할 수 있었다.

Table 3. Doping Effects of Metal Ions on Catalytic Activity of TiO2(P25)

Metal Ions Doped	Li+	Na+	K+	Cr3+	Fe3+	Co2+	Ni2+	Pt0	Cu2+
Removal Ratio of BF4-(%)	2.0	1.7	1.5	13	17	5.4	6.1	6.9	4.7

Fe 이온을 담지한 경우 촉매활성이 증가하는 것은 Fe 이온 고유의 전자적 성질뿐만 아니라 담지하기 전과 담지한 후의 촉매의 기공크기분포의 변화에도 기인하는 것으로 해석할 수 있었다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 Fe 이온을 담지한 경우 BET 표면적은 거의 변화가 없음에도 불구하고, 기공의 크기가 100 Å 이상으로 증가함에 따라 담지하지 않은 촉매에 비해 조사되는 빛의 침투가 상대적으로 용이해지고, 이러한 현상을 활성증가의 한 원인으로 추정할 수 있었다.

Fig. 1. Pore size distribution of pure and iron-doped TiO2.

띠간격의 크기와 상대적 위치가 서로 다른 반도체를 화학적으로 혼합하여 복합촉매(composite semiconductor)를 제조하였다[2]. 띠간격이 너무 큰 단일 광촉매의 광효율뿐만 아니라 광 조사에 의해 촉매 내부에 생성된 전하운반체(전자와 정공)의 분리도를 향상시켜 이들의 수명을 연장시킴으로써 광촉매의 반응성을 향상시키려는 시도로서 복합촉매를 제조하여 반응활성실험을 수행하였다. 본 연구에서는 띠간격이 상대적으로 작은 반도체인 CdS(띠간격 = 2.4 eV)를 기본 광촉매로 선정해서 복합촉매의 광효율을 높이고자 하였다. 이 복합촉매는 CdS가 촉매 표면에 노출되지 않도록 제조하였다. 즉, 반응 중 광부식의 우려가 있는 CdS를 다른 반도체가 얇게 덥히도록 함으로써, CdS의 작은 띠간격을 촉매반응에 충분히 이용하면서도 Cd 이온이 광부식 반응으로 인하여 반응 중 녹아 나오는 위험을 제거하였다. Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이, 이렇게 제조한 복합촉매는 하나의 새로운 화합물이 됨으로써 반도체 특성을 잃어버리는 게 아니라, 고유한 두 반도체 성분을 유지함으로써 앞서 기술한 긍정적 기능을 기대할 수 있었다. 제조한 복합촉매의 반응활성 결과를 Table 4에 나타내었다. 사용한 복합촉매 중 CdS-TiO2의 경우, 35%의 불붕산염 이온 분해율을 보임으로써 철이 담지된 TiO2보다 월등히 높은 활성을 나타내었다. 이러한 결과는 전도띠와 원자가띠의 전자에너지가 TiO2의 경우보다 높은 CdS가 도입됨으로써 촉매 내에 생성된 전자는 TiO2 표면에 보다

Table 4. Catalytic Activities of Composite Semiconductors

Catalyst	CdS-TiO2	CdS-ZnO	CdS-WO3
Removal Ratio of BF4-(%)	35	20	7

TiO2 표면 위에, 정공은 CdS 표면 위에 모이게 되면서 전자-정공의 효과적 분리가 이루어지고, 그 결과 단일 광촉매 중 활성이 비교적 우수한 TiO2의 반응성을 더욱 향상시키게 되는 점으로부터 기인하는 것으로 해석할 수 있었다. 다른 복합촉매의 경우, 철이 담지된 TiO2보다 높은 활성을 보이지는 못하였지만 기존의 무담지 단일 광촉매의 활성과 비교해보면 역시 상당히 활성이 증가하였다.

우수한 활성을 보인 CdS-TiO2 촉매에 대하여 소성온도가 촉매활성에 미치는 영향을 알아보았다. 그 실험결과를 Table 5에 나타내었다. 이들 촉매의 소성온도에 따른 특성변화를 알아보기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다. Fig. 2에 나타난 IR 피크 중, 600 cm-1에서 나타나는 피크는 TiO2의 특성피크이고, 1100 , 1615, 3450 cm-1에서 나타나는 피크는 CdS의 특성피크이다. 촉매활성이 상대적으로 우수한 소성하지 않은 CdS-TiO2와 500 ℃에서 소성한 CdS-TiO2의 경우 CdS와 TiO2가 고루 발달되어 있는 반면, 300 ℃와 700 ℃에서 각각 소성한 CdS-TiO2의 경우에는 TiO2에 비하여 CdS 구조가 거의 발달되어 있지 않고, 따라서 촉매활성이 떨어지는 것으로 볼 수 있었다. 이상의 결과로부터 CdS-TiO2 의 경우, 촉매활성이 최대가 되는 적당한 소성온도가 존재함을 확인하였다.

Table 5. Catalytic Activities of CdS-TiO2 Calcined at Various Temperatures

Calcination Temperature	as prepared	300 ℃	500 ℃	700 ℃
Removal Ratio of BF4-(%)	35	25	35	16

(a) as prepared

(b) calcined at 700 ℃

Fig. 2. FT-IR spectra of CdS-TiO2 composite semiconductors.

결  론

1. 순수한 단일성분 광촉매 중에서 TiO2(P25)의 활성이 가장 우수하였다.

2. 금속 담지한 TiO2(P25)의 경우, Fe/TiO2의 활성이 가장 우수하였다.

3. 복합촉매의 경우, CdS-TiO2가 분해율 35%로서 최대활성을 보였다.

4. CdS-TiO2의 경우, 소성온도가 증가함에 따라 활성이 증가하다 감소하는 경향	을 보였는데, 500 ℃에서 소성하였을 때 최대활성을 보였다.

감  사

본 연구는 한국과학재단지정 촉매기술연구센터와 대덕전자(주)의 연구비 지원에 의해 이루어졌으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Palmisano, L., Augugliaro, V., Sclafani, A. and Schiavello, M.: J. Phys.	Chem., 92, 6710(1988).

2.  Kamat, P. V.: in P. V. Kamat and D. Meisel(Ed.), □Semiconductor	Nanoclusters - Physical, Chemical, and Catalytic Aspects□, Elsevier Science	B. V., Amsterdam, 237(1997).