층상 페롭스카이트 광촉매

이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Layered Perovskites as novel Photocatalysts

Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

빛에너지를 화학에너지로 변환하는 실제적인 방안으로서 고체 산화물 반도체 상에 일정한 에너지에 해당하는 파장을 가진 빛을 조사하는 경우에 일어나는 광촉매 반응이 알려진 이후로 많은 연구가 진행되어왔다.1) 특히 화석 연료의 사용량이 급증하면서 자원의 고갈과 여러 가지 환경 문제에 직면하고있는 인류는 이러한 광촉매 반응을 통하여 에너지의 공급과 환경문제의 해결이라는 두 마리 토끼를 한꺼번에 잡을 수 있는 실마리를 찾고 있다. 광촉매 반응은  일반적인 화학반응에 비하여 촉매 재료의 구조 및 물성에 따라 반응성의 영향이 매우 크며 특히 결정구조의 균일한 형성이 매우 중요하다. 이러한 측면에서 여러 가지 고체산화물 반도체의 구조에 따른 광촉매적인 특성을 연구해오면서 특히 층상구조를 가진 페롭스카이트계 재료에서 뛰어난 활성을 발견하게되었다.

특히 층상구조를 가진 페롭스카이트를 광촉매로 사용할 경우 기존에는 거의 불가능하다고 알려진 상온에서의 직접 물분해 반응을 높은 광효율로 진행시킬 수 있음이 알려졌다. 즉  Domen 등2) 의 연구에 의하여 특히 층간에 알칼리 금속 및 그 산화물이 공존하는 (100) 계열의 층상 페롭스카이트계 재료를 광촉매로 사용할 경우에 지금까지는 Bulk상의 재료에서 주로 연구되어 활성이 매우 낮은 것으로 알려져왔던 물의 직접분해에 의한 수소 생성 반응에 대하여 뛰어난 활성을 보이는 것으로 알려졌다. 한편 층상 페롭스카이트는 광촉매이외에도 다양한 분야에 응용되고있는 재료로서 상세한 구조의 연구가 진행되면서 보다 세분화된 구조상의 분류가 가능해져서 현재까지 수많은 유도 구조가 보고되고있는 다양한 재료이다.

본 연구팀은 보다 다양한 구조의 층상 페롭스카이트계 재료가 가진 광촉매적인 활성을 조사해오던 중 특히 층간에 아무 부속 성분이 포함되어 있지 않은 (110) 계열의 층상 페롭스카이트에서도 높은 광촉매활성이 나타남을 발견하였다.3) 본 연구에서는 이와 같은 (110) 계열의 층상페롭스카이트 재료의 상세한 광촉매적 성질을 고찰하고4) Fig.1.에 나타낸 것과 같이 특히 이들 재료의 층간 및 내부 구조를 화학적으로 수식하여 물리화학적인 성질들을 변화시킨 경우 그에 따른 광촉매 특성의 변화를 연구하였다. 또한 층상 페롭스카이트의 합성과정에서 촉매활성의 발현에 중요한 역할을 하는 입자적인 성질과 보다 균일한 상의 조성을 얻기 위해 고상전환법과 졸겔법을 이용하여 다양한 층상 페롭스카이트의 합성에 관한 연구를 실시하였다.  .

실험

촉매제조   본 연구에서 사용한 층상 페롭스카이트는 통상의 고상전환법과 솔젤법에 의하여  제조하였다.  먼저 고상전환법에 의해 층상 페롭스카이트를 합성하는 경우 단일 금속산화물을  정량비로 섞은 후 Grind-Pelletizing-Calcining을 거쳐서 제조하였다. Sol-Gel 방법에 의해 층상 페롭스카이트를  제조하는 경우에는 Titanium원료로서는 TBT□Ti(O(CH2)2CH3)□4(99%, Aldrich Chem.)을 사용하였고 기타의 원료들도 모두 고순도의 제품을 사용하였다.  상온 - 80℃ 범위에서 에탄올과 혼합시킨 TBT에 Sol Agent인 물과 촉매인 HNO3을 용매인 에탄올에 섞어 서서히 투입하여 투명한 Sol을 제조하였다. 이를 3 시간 정도 교반하여 Sol을 안정화시킨 후에 80 ℃ 에서  물과 적당량의 HPC 등을 Gel Forming Agent로서 첨가하여 녹여둔 La 용액에 서서히 적가하여 혼합성분의 Sol을 제조하였다. 제조된 Sol을 1시간 정도 더 반응시킨 후 Oven에서 15시간에 걸쳐 숙성 시켰다. 고화된 Gel에서 용매를 분리후 3단계 의 중간 소성과정을 거쳐 Grinding-Pelletizing-Calcination을 통하여 목적 화합물을 제조하였다.   제조된 층상 페롭스카이트에 Ni 성분을 도입하기 위해 Ni-Nitrate를 사용하여 함침시켰다. 함침된 Ni 성분은 환원 산화과정을 연속적으로 도입하여 Junction 구조를 형성시켰다.

물 분해반응    제조된 촉매의 광촉매활성 평가는 1 l 크기의 Immersion Cell 형태의 Quartz 반응기를 사용하여 실시하였다. 반응은 물 500 CC에 광촉매를 약 0.2 g 투입하여 450W 고압 수은 램프를 사용하여 진행하였으며 반응의 Monitoring은 Molecular Sieve-4A가 장착된 GC를 이용하였다.

액상 유기물 분해반응    제조된 촉매의 액상 유기물분해에 대한 광촉매활성 평가는 1 l 크기의 Immersion Cell 형태의 Quartz 반응기에 일정 농도의 유기물을 섞어서 실시하였다. 반응은 물 500 CC에 광촉매를 약 0.2 g 투입하여 450W 고압 수은 램프를 사용하여 진행하였으며 반응의 Monitoring은 GC 및 UV를 사용하였다. 사용한 액상 유기물은 잉크, 페놀 및 Oxalic Acid 등이었다.

기상 VOC 분해반응    제조된 촉매의 Propane 분해능을 조사하였다. 광촉매활성 평가는 50 cc크기의 고정층 형태의 Quartz 반응기를 사용하여 실시하였다. 반응은  Oriel 사의 450W 직사형 고압 수은 램프를 사용하여 진행하였으며 반응의 Monitoring은 FID가 장착된 GC를 이용하였다.

촉매분석   이렇게 제조된 층상페롭스카이트는 분말 XRD를 이용하여 결정구조를 분석하였고, Energy Bandgap은 UV-vis Recording Spectrophotometer로 결정하였다. 또한 SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여 층상페롭스카이트 촉매 입자의 평균 크기를 확인하였다. 또한 비표면적은 Micrometrics 사(社) ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하여 구하였다.

결과 및 토론

대표적인 (110) 계열 층상 페롭스카이트로서 La2Ti2O7를 고상합성법으로 합성하고 이의 내부를 Acceptor 로서 작용할 수 있는 BaO로 수식한 경우, 이를 이용한 물분해에 의한 수소 생성속도를 측정한 결과 활성이 현저히 증가함을 관찰하였다.(fig. 2) 이는 acceptor로서 도입된 BaO가 La2Ti2O7의 내부 구조에 적절히 분포되어 이의 전자적인 성질을 변화시킨 때문으로 이해된다. 이때 도입된 BaO의 양에 대해 최적치가 존재하였다. 한편 층상페롭스카이트계 광촉매의 활성은 반응장의 pH에 아주 민감하게 영향을 받는데, 이러한 영향이 (100)계열의 층상페롭스카이트에서는 비교적 적게 나타나는 반면, 본 연구에서 주로 사용한 (110)계열의 층상페롭스카이트에서는 매우 크게 나타났다.

물분해에 의한 수소 생성 반응과 함께 액상 유기물의 분해에 관한 연구도 수행하였다. 본 연구에서 사용한 (110)계 층상페롭스카이트 광촉매는 (100)계 촉매에 비하여 액상 유기물의 분해에 있어서 촉매 효과가 더 뛰어나지는 않는 것으로 나타났다. 그러나 반응장에 외부에서 별도의 염기성분을 추가해줄 경우 (100)계 촉매 보다 반응 활성이 확연히 증가했다.

한편 (110)계 층상페롭스카이트의 내부구조를 적절히 화학적으로 수식하여 기존의 자외선을 이용한 광촉매 반응과 달리 태양광의 이용에 직접 응용할 수 있는 촉매의 개발을 시도하였다. Fig. 3에 나타난 바와 같이 Cr과 같은 가시광 감응성분을 적절히 도입할 경우 가시광 영역에서 뚜렷이 흡광이 일어남을 관찰할 수 있었다. 그러나 이는 가시광에 의한 전자-정공 쌍이 얻어지는 가능성을 나타낼 뿐 실제로 광촉매반응이 진행되기 까지에는 반응 활성점까지 이들 전자-정공의 쌍이 소모되지 않고 전달되어야 한다.

Fig. 4에 나타낸 바와 같이 (110)계 층상페롭스카이트 광촉매가 기상 VOC의 제거에도 활성을 보이고 있다.

결론

(110) 계열의 층상 페롭스카이트계 재료를 광촉매로 사용하여 본 결과 특히 직접 물분해에 의한 수소 생성반응에 대한 활성이 뛰어났으며 층간과 내부구조를 화학적으로 수식하여 보다 광촉매적인 특성을 보다 향상시킬 수 있었다. 또한 물분해 반응 이외의 액상 유기물 분해 및 기상 유기물 분해반응에 대한 광촉매 특성도 뛰어남을 확인하였다. 한편 이러한 일련의 연구를 통하여 광촉매 반응이 페롭스카이트 골격과 층간에 도입되는 양이온 종간의 상호 작용에 의해 진행됨을 보다 상세히 파악할 수 있었다.

참고문헌

1) A.Fujishima and K.Honda,Nature(London),238,37(1972)

2) Domen, K., Kudo, A., and Onishi, T., J. Catal. 102, 92 (1986). .

3) Kim, H. G., Hwang, D. W., Kim, J., Kim, Y. G., and Lee, J. S., Chem. Commun., 1077 (1999).

4) Hwang D. W., et al , Submitted to J. Catal.

5) H. Takahashi, et al, Chem. Mater. 1998, 10, 72-77.

6) R. A. Mohan Ram, et al, J. of Solid State Chem. 112,288-294(1994)

Fig.1. Modification of Layered Perovskite for Photocatalyst