초희박 엔진용 NOx 흡장형 촉매 특성

연태헌, 이태우, 한현식

희성 엥겔하드

Characteriistics of  NOx Storage Catalyst for Lean Burn Engine

Tae-Hun Yeon, Tae-Woo Lee, Hyun-Sik Han

Heesung Engelhard

1. 서론

초희박 엔진 차량은 자동차 연비 향상의 유망한 방안으로 인식되어 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 희박엔진 차량의 본격적인 실용화를 위해서는 과잉 산소 하에서도 효과적으로 질소산화물을 제거할 수 있는 기술 개발이 필수적이다. Lean NOx 촉매는 산소 과잉 분위기에서 질소산화물을 선택적으로 제거 할 수 있는 기술로서 세계 각국은 실용성 있는 촉매 개발을 위하여 많은 노력을 경주하고 있는 상황이다.

촉매를 이용한 DeNOx 기술 개발을 위한 연구는 몇 가지 부류로 나눌 수 있다. 일산화질소(NO)의 직접 분해 반응은 열역학적으로는 가능하지만 높은 활성화에너지 때문에 매우 느린 속도로 일어나고 있다. 활성화 에너지를 낮출 수 있는 촉매 개발 연구가 귀금속 담지 촉매, 금속산화물 담지 촉매, 제올라이트 분야를 중심으로 광범위하게 이루어졌지만 아직 상업성 있는 성과는 나오지 않고 있다. 탄화수소를 환원제로 하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction) 역시  Cu-ZSM-5 및 귀금속 계열 촉매를 중심으로 매우 활발하게 연구되었음에도 불구하고 실용화를 위해서는 아직도 많은 연구가 필요한 실정이다. NOx 흡장형 촉매는 기존의 삼원촉매와 NOx 저장물질이 결합된 형태로 일본 자동차사를 중심으로 실용화 되어있는 기술이다 (1-5).

본 연구에서는 당사에서 개발된 NOx 흡창형 촉매 PLNC-1과 PLNC-3의 제반 특성을 Lab. 및 엔진대상시험을 통하여 조사하였다.

2. 실험

귀금속, Basemetal 및 알루미나로 구성된 흡장형 촉매는 400cpsi의 Ceramic substrate를 Impregnation, Dispersion, Milling, Coating, 건조, 소성 순으로 제조하였다 (6-7).

촉매의 활성 시험은 50 ∼ 400℃ 온도범위에서 10℃/min 승온시키면서 촉매의 Full Lean NOx Activity를 조사하였으며, 대표적인 온도구간에서 NOx 흡장 촉매의 특성을 조사하였다. 공간속도는 48,000/h이었으며, Feed Gas는 Lean (lambda = 1.45), Rich (lambda = 0.98)의 조성이었다. 각 가스의 농도는 Firmware Technology사의 가스분석기를 이용하여 연속적으로 분석하였다.

엔진대상 시험에는 2.0l DOHC 엔진이 사용되었으며, 촉매 입구 및 출구 농도는 Horiba 9100 분석기를 이용하여 초단위로 측정하였다.   Lean ( A/F = 18 ), Rich ( A/F = 12 ) 조건을  60초/ 20초 Cycle을 8회 반복하여 NOx 전환율의 평균을 측정하였다.

3. 결과 및 토의

흡장형 촉매 PLNC - 1 반응 특성

그림 1은 PLNC-1을 Lean (□ = 1.45 ), Rich ( □ = 0.98 ) 조건에서 Cycle Time 을 100 Sec, 20% Rich 구간 조건으로 Lean/Rich Cycle을 8회 반복하여 얻은 NOx 전환율의 시평균을 온도에 따라 나타낸 것이다. 200℃ 이하의 온도에서는  NOx 전환이 일어나지 않았으며, 250 ∼ 300℃ 온도영역에서는 최대 NOx 전환율이 78%로 나타났다. 350℃ 이상에서는 NOx 저장능력이 감소하여 400℃에서는 50%정도의 NOx 저감율을 보였다.

PLNC-1 촉매의 열적 내구성을 750℃, Air 분위기에서 열화 시킨 후 조사하였다. 그림 2는 Full Lean 조건(□=1.45)에서의 NOx 전환율을 나타낸 것이다. Fresh Sample은 220∼260℃온도영역에서  Negative NOx 전환율(-53%)을 보였다. 이는 저온에서 저장된 NOx가 온도가 증가함에 따라 탈착되는 현상으로 생각할 수 있다. 반면, 750℃에서 열화된 촉매에서는 Negative Conversion을 확인할 수 없었으며, 최대 NOx 전환율은 38%로 나타났다. 이는 750℃에서의 열처리만으로도 NOx 저장 능력이 크게 줄어드는 것으로 생각할 수 있다.

Fresh 및 Aged 상태 PLNC-1 촉매의 NOx Storage/Release 특성을 (Cycle Time : 100 초, 30% Rich)  그림 3에 나타내었다.

Fresh 촉매는 Rich 영역이 시작하는 점에서 NOx 전환율이 100%를 유지하다가 Rich → Lean으로 전환된 이후에는 NOx Storage에 기인하는 전형적인 전환율 양상을 보였다. 반면에 Aged 촉매는 Rich 영역에서의 최대 NOx 전환율은 90%를 보였지만, Lean 영역에서는 NOx Storage Capacity 가 크게 떨어짐을 알 수 있다.

다음 표는 Engine Bench 상에서 얻어진  PLNC-1의 NOx 저감율(시평균)을 나타내었다.

Catalyst	SV ( h-1 )	350℃	400℃
PLNC - 1	20,000	76.6	81.2

그림 4는 PLNC-1에 새로운 NOx 흡장 물질을 추가하여 제조한 PLNC-1M의 특성을 나타낸 것이다. PLNC-1과 비교하여 PLNC-1M의 NOx 전환율이 조건에 따라서 350℃에서는 3∼5% 정도, 400℃에서는 7∼15 정도 높게 나타났다. 이는 흡장물질을 선택하여 NOx 흡장형 촉매의 특성을 적절히 조절할 수 있음을 의미한다.

흡장형 촉매 PLNC-3의 반응 특성

그림 5는 PLNC-1, PLNC-3흡장형 촉매를 Lean (□=1.45), Rich (□=0.98) 조건에서 Cycle Time 을 100 Sec, 20% Rich 구간 조건으로 Lean/Rich Cycle을 8회 반복하여 얻은 NOx 전환율의 시평균을 온도에 따라 나타낸 것이다.  PLNC-3는 Full Lean NOx 촉매의 개념과 NOx Trap 촉매의 개념을 결합하여 제조한 촉매로서 NOx Trap 기능만을 갖는 촉매 (PLNC-1)보다 Temperature 폭과 NOx Removal 효율이 크게 향상된 촉매의 활성을 보였다.

그림 6에서는  공간 속도에 따른  NOx 전환율을 나타낸 것이다. 공간속도 48,000/h에서 최대 NOx의 전환율은 90% 보인 반면, 96,000/h 공간속도에서는 60% 전환율을 보였다.

그림 7은 PLNC-3흡장형 촉매를 Lean (□=1.26) Rich (□=0.92) 조건에서 Cycle Time 을 100 Sec,  Rich Time을 1, 3, 5, 10, 20 sec 조건으로 변경시키면

서 얻은 NOx 전환율의 시평균을 온도에 따라 나타낸 것이다.

PLNC-3 흡장형 촉매의 NOx 전환율을 유지시키기 위해서는 3%이상의 Rich Spike 가 필요한 것으로 나타났다.

그림 8은 Engine Bench 상에서 공간속도 42,000/h에서 PLNC-3 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다. 최대 NOx 전환율은 350℃에서 90%로 나타났으며, 450℃에서도 약 70%의 높은 전환율이 관찰되었다.

4. 요    약

기존의 삼원 촉매기술과 NOx 흡장형 물질이 결합된 NOx 흡장형 촉매로 개발된 PLNC-1과 PLNC-3의 특성을 model gas 및 엔진대상으로 조사하였다. 촉매의 특성은 온도, Lean/Rich Excursion ratio, 공간속도 등을 변수로 하여 평가되었다. 최종적으로 개발된 촉매인 PLNC-3은 당사의 엔진대상 조건에서 300∼450℃범위에서 70%이상의 우수한 성능을 갖고 있음을 확인하였다.

5. 참고문헌

1) T. Tabata, M. Kokitsu and O. Okada, Catal. Today, 22(1994) 147.

2) C.J. Pereira and K.W. Phumlee, Catal, Today, 13 (1002) 23.

3) P. Ciambelli, G. Bagnasco, L. Lisi and Y. Murakami, J. Catal., 62(1980) 140.

4) W. Held, A. Konig, T. Richter and L. Pupe, SAE paper No. 900496, 1990.

5) M. Iwamoto, N. Mizuno, Stud. Surf. Sci. Catal., 75 (1992) 1285.

6) B.J. Adelman, T. Beutel, G. D. Lei and W. M. H. Sachtler, J. Catal., vol 158,327, 1996

7) 한현식, 연태헌, □ 저연비 초희박 엔진용 DeNOx  촉매개발□ 제 5회 G-7 차세대자동차      기술, (1997) 168.