백금 담지 Al-MCM-41 촉매상에서의 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응

박광천·임선기

한국과학기술원 화학공학과

Hydroisomerization of n-Hexadecane over Pt/Al-MCM-41 Catalysts

Kwang-Cheon Park and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

직쇄상 파라핀의 수첨전환공정은 석유화학공정에서 많은 관심과 함께 중요한 역할을 차지하고 있다. 긴 사슬을 가진 직쇄상 파라핀을 제거하는 탈왁스공정은 디젤유와 윤활유의 저온성능을 향상시키기 위해 필수적이다. 재래식 탈왁스공정은 용매 또는 황산 등의 선택적 용해로 왁스를 제거한 후 폐기물에 의한 환경문제를 유발하는 단점을 갖고 있다. 1970년대 후반, 접촉 탈왁스공정이 모빌 사에 의해서 Mobil's middle distillate dewaxing (MDDW)공정과 윤활기유에 적용한 Mobil's lube dewaxing (MLDW)공정으로 상업화되었고, ZSM-5 촉매의 강한 산점에 의해 저급 탄화수소로 분해되어 제거한다[1]. 최근에는 직쇄상 파라핀을 크래킹보다는 이성화시켜 고품질과 고수율의 윤활기유를 얻고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다[2-5]. 탈왁스 촉매는 수소화-탈수소화를 위한 금속점과 탄소-탄소의 재배열을 위한 산점을 함께 지닌 이원기능촉매가 사용된다. 크래킹반응과 이성화반응은 동시에 일어나며 주로 산성도에 의해 어느 쪽이 우세한 반응인지의 여부가 결정된다. 높은 수소화능력과 낮은 산성도를 가진 촉매가 긴사슬의 탄화수소의 수첨이성화반응에는 바람직한 것으로 알려져 있다. Al-MCM-41은 비교적 낮은 산성도을 가진다고 알려져 있고, 넓은 표면적을 가지고 있어 금속이 잘 분산될 수 있다.

본 연구에서는 모액에 Al을 첨가하여 만든 Al-MCM-41-Pre와 실리카형태의 MCM-41을 만든 뒤 Al을 후처리 합성으로 만든 Al-MCM-41-Post를 각각 제조하고, 여기에 백금을 담지한 Pt/Al-MCM-41을 제조하여 왁스의 모델물질로 직쇄상 헥사데칸을 선정하여 수첨이성화반응을 수행하였다.

실험

촉매제조

Al-MCM-41은 두가지의 방법으로 제조하였다. 첫번째는 MCM-41의 제조수화겔인 모액에 슈도보에마이트를 넣은 후에 수열합성하였다. 두번째는 실리카형태의 MCM-41을 제조한 뒤 Al을 금속 함유법(post-synthetic metal implantation method)[6]으로 격자에 치환하여 제조되었다. 담체의 합성은 100℃에서 2일간 유지하고 구조의 안정성을 증가시키기 위하여 pH적정을 하고 다시 2일간 반응시키는 과정을 두 번 반복하였다. Al-MCM -41의 산량을 조절하기 위하여 Si/Al를 각각 5, 10, 20, 40으로 제조하였다. 백금 담지는 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 과량의 증류수에 녹여 Al-MCM-41와 혼합하여 70℃에서 3시간 유지한 뒤, 진공으로 물을 제거하고 공기중에서 0.5℃/min로 승온하여 320℃에서 3시간 소성하였다. 백금담지량은 중량비로 0%, 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%로 조절하여 제조하였다.

특성분석

수열합성된 담체의 결정상태를 X선 회절분석을 통해 확인하였으며 입자의 모양과 크기는 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 촉매의 산특성은 Pulse ChemiSorb 2705를 사용하여 암모니아 TPD를 수행하여 관찰하였다. 헬륨을 흘리면서 500℃에서 2시간 전처리를 하고 100℃로 떨어뜨려 펄스형태로 암모니아를 포화가 될 때까지 주입하고 100℃에서 5시간 유지하여 물리흡착된 암모니아를 제거한 뒤 5℃/min로 600℃까지 승온하면서 탈착되는 암모니아의 양을 TCD로 측정하였다. Al-MCM-41의 알루미늄의 상태를 확인하기 위하여 27Al 고체 MAS NMR을 측정하였다.

반응실험

백금환원은 0.5g의 촉매를 고압반응기(EZE-Seal, Autoclave Engineers)에 충진하고 수소 50mL/min로 흘리면서 320℃에서 2시간 유지하여 수행하였다. 상온으로 냉각 후 수소를 모델반응물인 50ml의 직쇄상 헥사데칸을 반응기에 주입하고 5℃/min로 올려 350℃에 도달하면 1500psi로 높였고 1000rpm로 교반하였다. 액상시료를 반응시간에 따라 채취하여 50m의 HP-1 컬럼이 설치된 가스크로마토그래피(HP 6890)와 질량분석기로 분석하였다.

결과 및 고찰

고품질의 윤활유는 낮은 유동점과 높은 점도지수의 성질을 가져야한다. 직쇄상 탄화수소는 저온 성능을 떨어뜨리기 때문에 제거하는 탈왁스공정이 필요하게 된다.

XRD로부터 Al-MCM-41-Pre와 Al-MCM-41-Post 가 모두 전형적인 패턴을 확인했다(그림1). 그림2는 소성전·후의 Al MAS NMR을 나타낸 것으로, Al-MCM-41-Pre의 경우는 소성전에는 Al이 대부분 골격내의 사면체위치(50ppm)에 있으며 소성후에는 일부가 팔면체위치(0ppm)로 변하는 것을 알 수 있다. Al-MCM-41-Post의 경우는 소성전에는 대부분 팔면체위치에 존재하다가 소성을 하면 골격내부로 들어가며, 또한 중간적인 형태가 30ppm정도에서 나타남을 확인하였다

Pt/Al-MCM-41 촉매상에서의 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응은 Pt/Al-MCM-41-Pre 와 Pt/Al-MCM-41-Post 모두 Si/Al비가 낮을수록 즉 산량이 많을수록 전환율이 높았다. Pt/Al-MCM-41-Post가 Pt/Al- MCM-41-Pre 보다 활성이 높음을 나타내었다(그림3).

Pt/Al-MCM-41(5)-Post에서 백금의 담지량을 달리한 촉매의 활성을 그림4에 나타내었다. 백금의 담지량이 무게비로 0.05%이상일 경우는 반응활성이 비슷하였으며. 백금이 담지되지 않은 경우에는 이성화반응은 거의 일어나지 않았으며 주로 크래킹반응이 일어났다. 0.01wt%의 백금이 담지된 Pt/Al-MCM-41-Post의 경우는 전환율은 백금이 담지되지 않은 경우보다 약간 높으나 생성물의 분포는 상당히 다르게 변하여 이성화반응에 대한 선택도가 현저하게 증가하였다.

참고문헌

[1] K. W. Smith, W. C. Starr and N. Y. Chen, Oil Gas J., 75, 29 May (1980).

[2] S. J. Miller, Microporous Material, 2, 439 (1994).

[3] R. J. Taylor and R. H. Petty, Appl. Catal. A, 119, 121 (1994).

[4] F. Alvarez, F.R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet, J. Catal. 162, 179(1996).

[5] J.M. Campelo, F. Lafont, J.M. Martens, Appl. Catal. A, 170, 139 (1998).

[6] R. Ryoo, S. Jun, J. M. Kim and M. J. Kim, Chem Commun., 2225 (1997).