Poly(4-vinylpyridine)과 3-Pentadecylphenol로 이루어진

Molecular Bottle-brush의 Order-Disorder Transition에 관한 연구

최종렬, 조항규, 노시태

한양대학교 화학공학과

The Studies on the Order-Disorder Transition of Molecular Bottle-brush Composed of Poly(4-vinylpyridine) and 3-Pentadecylphenol

Jong-Ryeol Choi, Hang-Kyu Cho, and Si-Tae Noh

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

Supramolecular chemistry는 비공유결합을 통해 분자들을 결합하는 화학으로서 합성하기가 간단할 뿐만 아니라, 공유결합과는 달리 결합이 가역적이므로 다양한 상거동이 나타나며 비공유결합의 특성상 분자의 결합 위치가 고정적이기 때문에 촉매, 센서 등의 여러 분야에 적용되고 있다[1,2]. 특히 액정고분자 (Liquid Crystal Polymer, LCP) 분야에서도 비공유결합을 이용하여 다양한 형태의 supramolecular LCP의 많은 연구가 진행되고 있다(Fig. 1참조).

(a)

(b)

: Rigid  group

: Hydrogen bonding

Fig. 1. Schemes of supramolecular liquid crystal polymer.

(a) supramolecular main chain liquid crystals

(b) supramolecular side chain liquid crystals

Supramolecular LCP 연구의 한 분야로 유연한 고분자 주쇄에 유연한 측쇄가 조밀하게 붙어있는 형태인 molecular bottle-brush는 comblike copolymer와 유사한 형태를 가지며, 측쇄의 인력과 반발력의 경쟁적 상호작용으로 인해서 고분자 주쇄가 인장 되고 강성을 나타나게 된다. 이런 특성으로 규칙적인 라멜라 구조가 형성이 되고, 액정성 거동을 나타내게 되는데, 특히 측쇄에만 선택적으로 양용매의 무한 희박용액 상태일 경우 유방성 거동을 나타낼 것으로 보고되고 있다[3,4].

본 연구는 P4VP의 분자량과 선택적 용매들이 bottle-brush의 상거동에 미치는 영향을 정밀하게 고찰하고자 하였다. 이를 위하여 주쇄인 P4VP를 분자량을 정밀하게 제어하여 중합할 수 있는 음이온 중합법에 의해서 60,000 g/mol 이하의 시료 2개를 제조하고, 기존의 60,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 P4VP의 시료 2개를 본 연구에 도입하여 사용하였다. P4VP의 분자량, P4VP와 PDP의 몰비에 따른 TODT의 변화와 order-disorder transition 거동 및 라멜라 구조에 대한 관찰을 하였다.

실험

P4VP-PDPx Bottle-Brush의 제조

Bottle-brush는 P4VP와 PDP를 각각 계산된 양으로 혼합 후 80℃에서 용융 시킨 후 냉각하여 보관하였다. P4VP는 Mw 10,000, 20,000, 60,000과 160,000 g/mol을 사용하였다. 제조된 시료에 대한 PDP와 P4VP의 pyridine의 몰비, x를 1.2, 1.0, 0.95, 0.9, 0.85, 0.8, 0.75와 0.7까지 변화를 시켰다.

측정 및 분석

P4VP와 PDP의 물성 측정 및 P4VP-PDPx의 전이온도를 시차주사 열량기(DSC, TA Instrument 2010)를 사용하여 조사하였다. 온도를 하강하며 분당 5℃로 -10℃∼200℃ 까지 가열, 냉각하면서 P4VP의 유리전이온도(Tg), PDP의 용융온도(Tm)와 P4VP-PDPx의 결정화온도(Tc)와 결정화 열(□Hc)등의 열적 성질을 관찰하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 P4VP(60k)-PDP1.0을 상온에서 임의의 방향으로 배향한 후 편광현미경으로 관찰한 사진이다. 편광성의 존재를 확인할 수 있으며, 사진에서도 알 수 있듯이, birefringent texture를 나타내고 있음을 알 수 있었다.

Fig. 3은 P4VP(20K)-PDPx의 DSC 분석으로 얻은 결과를 TODT와 Tc로 나타낸 것이다. TODT들이 발열피크로 나타났으며, 특히 TODT이하에서도 결정화영역이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이는 PDP의 결정화에 기인하는 것으로 PDP 함량이 증가함에 따라서 PDP의 결정화 온도(Tc)는 점차로 상승하였다. 반면 P4VP와 PDP가 등몰인 x가 1.0일 때와 PDP가 과량 첨가된 1.2일 때의 변화 폭은 1.0이하에서 나타나는 변화 폭에 비해서 작은데, 이는 과량의 PDP가 더 이상 PDP의 결정화를 증가시키지 못하기 때문이라고 생각되었다.

Fig. 3에서 나타낸 3개의 영역에 대한 해석은 Fig. 4의 그림으로 나타내어 설명할 수 있다. 즉, Tc이하에서는 P4VP-PDPx들의 측쇄기인 PDP간의 결정화로 인해서 매우 강직한 분자구조로 액정성을 나타내며, Tc이상과 TODT이하, 즉 상온영역에서도 대부분의 PDP의 알킬 연쇄는 유동성을 갖으면서 라멜라의 구조를 나타내는 것으로 사료된다. 온도를 더 올려주면 TODT에서 주쇄의 강성이 소멸되어 무정형의 형태로 나타내는 것으로 해석되었다.

결론

P4VP와 PDP를 수소결합을 통하여 제조한 molecular bottle-brush에 대하여 x와 P4VP 분자량과 선택적 용매에 따른 complexation도, 액정성의 구조, TODT변화에 대하여 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. P4VP-PDPx bottle-brush는 UCST거동을 나타내었으며, 온도에 따라서 3가지 영역으로 상전이가 이루어졌는데, 상온이하에서 측쇄기인 PDP의 결정화상태, 상온영역에서 TODT까지 미세상분리를 이루고 있는 라멜라상태와 TODT이상에서의 용융상태를 나타내었다.

참고문헌

[1] J. M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 89 (1988).

[2] J. M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 1304 (1990).

[3] G. ten Brinke and O. Ikkala, Trends Polym. Sci., 7, 213 (1997).

[4] G. H. Fredrickson, Macromolecules, 26, 2825 (1993).

Fig. 2. Polarized optical picture of P4VP

(20K)-PDP1.0 at 25℃ sheared by

sliding the cover slip.

Fig. 3. Phase behavior of P4VP(20k)-PDPx showing the order-disorder temperatures to the lamellar phase(TODT) and crystallization temperatures(Tc) of the C15H31-side chain of 3-pentadecylphenol.

Fig. 4. Order-disorder transition structure of P4VP-PDPx.