키토산 복합막 및 그 가교결합을 이용한 폐수내의 중금속 제거에 관한 연구

김 갑 근·강 익 중

경원대학교 화학공학과

A Study on the Removal of Heavy Metal Using Chitosan-Complexed

Membrane and their Cross-linked

Kab Keun Kim , Ik Joong Kang

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University, Sungnam, Korea

서론

폐수내에는 여러 종류의 중금속들이 고농도로 존재하므로 그 독성이 매우 높을 뿐만 아니라 주변 유역에 유입될 경우 주변의 토양 및 수질의 오염에 치명적인 역할을 하게된다. 현재 산업 현장에서 배출되는 중금속 폐수는 주로 응집제를 이용하여 알카리성 영역에서 중금속 이온을 금속수산화물로 만들어 탈착분리하는 응집탈착법이 이용되나, 이 방법은 처리 후 용액내 미량의 중금속이 남게되어 2차 , 3차 처리가 필요하다. 이런 이유로 중금속 폐수를 안정적이며, 경제적인 동시에 간편하게 처리할 수 있는 방법이 연구되어 왔다. Cellulose와 유사한 구조를 갖는 키틴(Chitin)은 N-acetyl glucosamine이 □-1,4-glucoside 결합한 뮤코다당류의 일종으로 지구상에 자연적으로 풍부하게 존재하며 쉽게 얻을 수 있는 천연 고분자로서, 해양 무척추동물, 절지동물, 조류 등에 많이 포함되어 있다. 키틴은 C-2의 acetamide기와 C-3 의 2급 수산기, C-6의 1급 수산기등 3종의 서로 다른 반응성의 관능기를 갖는 분자구조로 인한 낮은 용해도와 반응성 때문에 실제 응용에 많은 제한이 있다. 키틴의 C-2에 있는 acetamide group의 가수분해 반응과 deacetylation에 의해 키토산, 즉 poly D-glucosamine을 만들 수 있다. 키토산은 많은 유용한 특성 때문에 학문적으로 뿐만 아니라 산업적인 응용면에서도 많은 연구가 되고 있다. 키토산은 뛰어난 화학적 저항력과 높은 열안정성을 가지고 있고 염료나 금속이온에 대한 높은 친화성과 생체적합성, 무독성, 생분해성, 무공해성 등의 특징을 가지고 있어 활성슬러지등의 폐수처리, 금속의 수거와 재생, 생체의학, 기능성 멤브레인, 인체내의 금속이온의 조정과 약물전달체, 혈액응고제 등의 의약품, 단백질의 환원제, 식품첨가제, 분리막 재료등의 많은 분야에 적용하는 연구가 진행되어왔다. 또한, 키토산은 잘 알려진 생분해성 고분자로 막과 필름으로의 형성이 쉽고 좋은 장력을 가지고 있으며, 폐수내 저농도의 금속이온들에 대해 뛰어난 결합능력을 가지고 있으며, 유기산과 grafting하여 흡착능력을 향상시킬 수 있다고 알려졌다.

본 연구에서는 이와 같은 키토산의 성질을 이용하여 막을 제조하고 폐수내의 중금속 제거 특성을 알아보기 위해 정상상태와 cross-flow microfiltration method 중의 Batch Recycle System을 이용하여 실험하였다. 또한 막을 여러 유기산을 용매로 사용하여 제조하고, 이 막들을 가교결합하여 용매변화와 가교결합에 따른 막의 폐수내의 중금속 제거 특성과 투과 특성을 알아보았다.

실험재료 및 방법

실험재료

평균 분자량 약 5만이고 점도는 10∼30 cps, 탈아세틸화도가 90%인 키토산을 분쇄하여 24∼40mesh의 것을 사용하고, 다른 시약들은 덕산화학 제품을 사용하였다. 중금속 용액은 4가지 중금속 표준용액( HgCl2, CdCl2, CuCl2, NiCl2 )을 증류수에 희석시켜 실험하였다. 초기 원액과 시료의 농도분석은  Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometer(Spectro Company)를 사용하였다.

키토산 막(Chitosan membrane)의 제조

키토산을 아세트산용액에 섞은 후 항온조에서 약 50℃로 24시간 반응시킨 후, 키토산 고분자용액을 유리판 위에 일정한 두께(약 1□)로 casting하고, 1∼2분간 실온에서 건조(evaporation)시키고, NaOH 수용액에 담근(gelation step)후 실온에서 2∼3시간 방치 후 증류수로 세척하고, 실험 전까지 증류수에 보관한다.

여러 용매를 이용한 키토산 막 제조

용매를 아세트산 대신 같은 carboxyl기를 함유하고 있는 여러 유기산을 이용하여 막을 제조하고, 이들의 중금속 흡착성능과 투과 특성을 알아본다. 유기산은 L-Glutamic acid, L-Asparatic acid, Alginic acid, Pectic acid를 사용하고, 각각 Glu-, Asp-, Alg-, Pec-키토산 막이라 칭한다.

가교결합 키토산 막(cross-linking chitosan membrane)의 제조

여러 용매를 이용하여 제조한 키토산 멤브레인을 Cross-linking agent인 수용성 glutaric dialdehyde(GA, HOOC(CH2)COH, Aldrich chemical, 50wt% 수용액)를 이용, 가교결합을 진행하였다. 키토산 막과 glutaric dialdehyde 용액을 500ml 플라스크 내에서 혼합해 주고 실온에서 약 3시간 반응시킨 후에 증류수로 세척하고, 미반응 glutaric dialdehyde를 제거하기위해 증류수에 보관한다. 가교결합 막은 연성이 적기 때문에 깨지지 않도록 주의한다.

정상상태(steady-state)에서 키토산 막의 흡착 실험

막의 개수를 변화(1개, 2개, 3개, 4개, 8개)시키고, 용기내 여액의 농도를 30분, 1, 2, 4, 8시간 측정하여 정상상태에서의 막의 흡착능력을 측정한다.

초기 원액은 4가지 중금속 표준용액을 이용, 50ppm과 5ppm으로 실온에서 실험하였다.

실험장치

반응기는 cross-flow microfiltration method 중의 Batch Recycle System을 이용하였다. 장치는 고압의 실험에 적당한 stainless steel로 제작되었고, 막은 다공성 판 위에 장치하고, 구동력은 induction motor pump를 사용하여 2kgf/cm2의 압력을 유지하며, 반응기로 들어가는 용액의 흐름을 일정하게 유지하기 위해서 pump에는 bleed chamber를 설치한다.

결과 및 고찰

정상상태에서의 중금속 흡착

실험결과 각 성분에 대하여 낮은 흡착율을 나타냈으나 시간에 따라, 막의 개수에 따라 흡착율이 증가하였다. 농도가 50ppm일때는 흡착율이 막에 따라 5∼7배 증가하고, 수은은 최고 21배까지 증가하였다. pH 7에서 키토산 막의 선택도는 Hg(II) > Cu(II) > Cd(II) > Ni(II)으로 이론적 순서와 비슷하였고, 평균 약 13%의 흡착율을 보였다. 농도가 5ppm에서는 흡착율이 평균 2∼5배 증가하여, 흡착율의 증가가 50ppm 보다 낮게 나타났으나, 실제 흡착능은 높게 나타났다. pH 7에서 막의 선택도는 Cu(II) > Hg(II) > Cd(II) > Ni(II) 순으로 약간의 차이를 나타냈고, 평균 약 24.8%의 제거율을 나타내였다. 따라서, 키토산 막을 이용한 중금속 제거는 낮은 농도의 희박 용액에서도 적용이 가능하다고 생각된다.

키토산 막의 교체에 따른 중금속 흡착 성능 측정

키토산 막을 실험장치에서 교체해주며 실험하였다. 초기 농도는 50ppm으로 하고, 1, 2, 4, 8시간 간격으로 교체하며 진행하였다. 구리와 수은은 막의 교체시간에 관계없이 95%이상, 니켈은 평균 78%, 카드뮴은 평균 70%의 제거율을 나타냈다. 전체적으로 pH 7에서 키토산 막의 선택도는 정상상태에서와는 약간 다르게 Hg(II) > Cu(II) > Ni(II) > Cd(II) 순으로 나타났다. 위의 결과에서 막을 4시간 간격으로 교체하였을 때, 각 중금속들에 대해 비교적 높은 제거율을 나타내어, 막의 최적교체시간이 4시간으로 생각된다.

용매변화에 따른 키토산 막의 중금속 흡착 성능 측정

용매에 따라 막의 흡착 선택도와 효율이 다르게 나타났다. 키토산 막에서는 최대 흡착율이 구리 99.8%, 수은 99.5%, 니켈 74.6%, 카드뮴 67.9%의 흡착율을, 그리고 선택도는 Cu(II) > Hg(II) > Ni(II) > Cd(II) 순으로 나타났다. Glu-키토산 막은 구리 99.8%, 수은 98.7%, 니켈 79.5%, 카드뮴 62.9%의 흡착율과 선택도가 키토산 막과 유사하였고, Asp-키토산 막은 구리86%, 수은 82.7%, 니켈 37.9%, 카드뮴 94.9%로 카드뮴 흡착율이 높고, 반면에 구리와 수은,특히 니켈은 매우 낮게 나타났으며, 선택도는 Cd(II) > Cu(II) > Hg(II) > Ni(II) 순 이었다.  Alg-키토산 막에서는 구리 99.8%, 수은 98.4%, 니켈 79.3%, 카드뮴 83%로 각 성분들에 대해 높은 흡착율을 나타내었고, 선택도는 Cu(II)> Hg(II) > Cd(II) > Ni(II) 순으로 나타냈다. Pec-키토산 막의 경우는 구리 98.4%, 수은 96.1%, 니켈 53.5%, 카드뮴 56.8%로 니켈과 카드뮴에 대해서 가장 낮은 흡착율을 나타내었다. 선택도는 Cu(II)> Hg(II) > Ni(II) > Cd(II) 순으로 나타났다. 결과적으로, Asp-키토산 막을 제외한 다른 막에서는 구리와 수은은 98%이상을, 니켈과 카드뮴에 대해서는 약간의 차이는 있으나 60∼70%의 흡착율을 나타내었다.

또한, 제조한 막의 투과 Flux를 측정한 결과, 모든 막에서 Flux의 차이가 크지 않은 것으로 보아, 용매의 변화가 막의 기공 크기나 구조에는 많은 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.

가교결합에 따른 키토산 막의 중금속 흡착 성능 측정

가교결합 후에 막의 흡착 선택도와 효율이 앞의 실험과는 다르게 나타났다. 키토산 가교결합 막의 경우 최대 흡착율이 구리 68.3%, 수은 42.5%, 니켈 59.7%, 카드뮴 69.7%의 흡착율을, 선택도는 Cd(II) > Cu(II) > Ni(II) > Hg(II) 순으로 가교결합 전보다 흡착율이 매우 낮아졌고 흡착 선택도도 다르게 나타났다. Glu-키토산 가교결합 막의 경우는 평균 흡착율을 보면 구리 72.3%, 수은 92.9%, 니켈 65.7%, 카드뮴 74.3%로 역시 흡착율이 낮아졌으나, 수은에 대해서는 가교결합 전과 비슷하고 카드뮴은 높아졌다. 선택도는 Hg(II) > Cd(II) > Cu(II) > Ni(II)로 나타났다. Asp-키토산 가교결합 막은 구리 41%, 수은 31.4%, 니켈 22.9%, 카드뮴 33.5%의 흡착율로 약 50∼60% 감소되었으나, 니켈은 많은 차이가 나지 않는다. 선택도는 Cu(II) > Cd(II) >  Hg(II) > Ni(II) 순으로 비슷하게 나타났다. Alg-키토산 가교결합 막의 경우는 구리 67.3%, 수은 94.3%, 니켈 16.2%, 카드뮴 13.6%로 수은은 별 차이가 없으나, 니켈과 카드뮴은 매우 낮은 흡착율을 나타냈다. 선택도는 Hg(II) > Cu(II)>  Ni(II) > Cd(II) 순으로 다르게 나타났다. Pec-키토산 가교결합 막에서는 구리 78.14%, 수은 27.6%, 니켈 47.9%, 카드뮴 36.3%의 제거율로 비교적 흡착율 차이가 작게 나타났으나, 수은의 경우에는 매우 낮아졌으며, 선택도도 Cu(II)> Ni(II) > Cd(II) > Hg(II) 순으로 바뀌었다. 결과를 종합해보면 평균 구리는 약 65%, 수은은 약 60%, 니켈은 약 43%, 카드뮴은 약 46%를 나타내 가교결합에 의해 흡착율이 많이 감소되었다.

각각의 가교결합 막의 투과 Flux를 측정한 결과, 모든 막에서 가교결합 전보다 Flux가 크게 증가되었다. 대부분 최고 Flux가 약 3.5배 증가하였고, Asp-키토산 막의 경우는 6배 이상 증가하였다.

Fig. 1. Variation of membrane adsorption                        Fig. 2. Variation of membrane adsorption

capacity of Cu ion                                              capacity of Hg ion

Fig. 3. Variation of membrane adsorption                        Fig. 4. Variation of membrane adsorption

capacity of Ni ion                                              capacity of Cd ion

참고문헌

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