셀룰로오즈-ceric ammonium nitrate-수계에서 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합에 관한 연구

설수덕, 이동호

동아대학교 공과대학 화학공학과

Graft copolymerization of acrylonitrile onto Cellulose using the cellulose-ceric ammonium nitrate(CAN)-H2O system

Soo-Duk Seol, Dong-Ho Lee

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.,

서론

1970년대에 들어와서 천연고분자에 대한 재고와 그것이 갖는 고기능성에 주목하여 많은 연구가 수행되었으며[1], 특히 최근 각광 받고 있는 고흡수성 수지[2]는 다량의 물을 흡수할 수 있고, 물에 용해되지 않으며 다소의 압력하에서도 흡수된 물을 보유할 수 있는 물질로 원료로 셀룰로오스, 전분 등과 같은 천연고분자나 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트 등과 같은 합성고분자를 사용하여 위생, 농업·원예, 식품 및 그 유통, 토목·건축, 의약, 화장품, 잡화 및 전자재료 등 광범위한  분야에서 개발이 진행되고 있다.[3-7]

고흡수성 수지의 합성[8]은 천연이나 합성고분자를 가교화한 거대 망상 고분자를 제조하는 방법으로, Doane 등[10]은 개시제로  Fe(NH4)2(SO4)2와 과산화수소를 함께 사용하여 그라프트 공중합하였고, Fant 등[11]은 개시제로 2-Acrylamido-2-Methyl propane sulfonic acid를 사용하여 그라프트 공중합하고 그 흡수성을 검토하였다. 또 Burr 등[12]은 전분--acrylonitrile(AN) 그라프트공중합체를 가수분해 하는 방법으로 흡수성을 높이는 방법을 발표하였다.

Kubota 등[13]은 원료로 셀룰로오스를 사용하여 자외선 조사하에서 개시제로 과산화수소를 사용하는 방법으로 그라프트 공중합하였고, Hui와 Lepoutre[14]은 Xanthate-H2O2를 개지제로 2-dimethylaminoethyl Methacrylate를 그라프트 공중합하여 흡수성을 시험하였고, Misra 등[15]은 개시제로 산화-환원 촉매를 사용하여 ethylacrylate를 그라프트 공중합하였으며, Vitta 등[16]은 CAN을 개시제로 Acrylic acid와 Methylacrylic acid를 그라프트 공중합하였다. 또, Khalil 등[17]은 Thiocarbonate-KMnO4-Acid계를 사용하여 여러종류의 비닐계 단량체를 그라프트 공중합하고 그 물성을 비교하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 고흡수성 수지는 셀룰로오스의 높은 결정성 영역과 낮은 팽윤성, 그리고 균일하지 못한 고-액간의 반응으로 전분이 셀룰로오스보다 높은 흡수도를 나타내고 있어, 원료를 도입하는 초기에 CMC(carboxy methyl cellulose), CS(cellulose sulsate), MC(methyl cellulose) 등과 같은 셀룰로오즈 유도체를 사용하는 경우와 KOH, NaOH 등의 알칼리로 가수분해된 셀룰로오즈를 쓰는 등의 방법으로 셀룰로오스의 결점을 보완하려는 연구가 계속되고 있다.

본 실험에서는 셀룰로오즈-ceric ammonium nitrate-수계를 사용하여 고체분말의 □-셀룰로오즈를 고-액 용매계에서 AN과 공중합하여고, CMC(carboxylmethylcellulose)와 거름종이를 사용한 경우와 비교하여 균일상과 비균일상의 반응을 비교하고 그 특성을 고찰하였다.

이론

1.그라프트공중합

개시제로 사용되어진 CAN은 다음과 같이 분해되어 Ce4+이온을 생성하게 된다.

(NH4)2Ce(NO3)6 □ Ce(NO3)62- + NH4+ □ Ce4+ + 6NO3- + 2NH4+

다음과 같이 셀룰로오즈의 환을 개환한다.

실험

1.그라프트공중합

실험에 사용한 시약은 모두 특급 시약을 사용하였으며, CAN, AN, CH3OH는일본 純正化學株式會社제품을 □-Cellulose는 미국 Sigma Chemical Co.을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 물은 2차 증류한 증류수를 사용하였다.

2. 물성분석

(1)중합체의 구조확인

공중합체의 구조를 분석하기 위하여 일정량의 시료를 KBr과 마노절구에 넣고 갈면서 잘 섞는다. 이중 200mg을 정제성형기(die, 내경 13mm)에 넣고 진공펌프로 감압시키면서 유압기로 약 10ton/cm2의 고압을 2∼10분간 가한후 만들어진 시료를 Shimadzu사의 퓨리에 변환 적외선 분광분석기(FT-IR-8601PC)로 분석하였다.

(2)주사전자현미경 분석

그라프트 공중합체를 주사전자현미경(JEOL, model JSM-6100)을 사용하여 배율을 변화시키면서 관찰하였다.

결과 및 토론

1. 반응조건에서 개시제의 영향

CAN의 최적분해온도의 측정을 위해서 Fig. 1과 같이 온도를 28℃, 40℃, 50℃, 60℃로 변화시키면서 실험하여 %PAN의 구한 결과 40℃부근에서 최고의 값을 나타내고 있으며, 이는 앞 이론에 주어진 CAN의 분해반응에서 Ce4+이온의 효율적인 생성은 반응온도에 영향을 받기 때문에 특정한 온도에서 최대 반응효율을 나타내고 최고의 %PAN의 값을 나타내게 된다. 또 CAS의 경우에는 50℃부근에서 가장 잘 분해되어 반응의 효율을 극대화하고 있다는 것이 여러 문헌상에 보고 되어 있다.

Fig. 2에서는 UV를 사용하여 파장 300□에서 NO3-의 고유한 파장을 구하였고, 이 파장에서의 흡광도의 변화를 15분 간격으로 총 90분간 측정한 결과 흡광도가 45분까지 감소하다가 다시 시간이 지남에 따라서 증하하는 것을 그래프화하였다. 이는 HNO3의 지연 효과에 의하여 나타난 결과로 이론의 CAN분해 결과 생성되는 NO3-와 HNO3의 해리에서 생성되는 NO3-의 공통이온 효과에 의해서 CAN의 분해가 지연되고 있음을 단적으로 나타내고 있다. 결국, 개시제인 CAN의 빠른 반응을 공통이온효과를 나타내는 HNO3 등의 지연제의 양으로 제어 할수 있어 graft공중합에 소요되는 시간을 적절히 조정할 수 있을 뿐만 아니라 그라프트율까지도 선택적으로 조절할 수 있다.

2. Graft중합의 확인과 Solvent의 영향

실험에서 처리되어진 Sample의 %PAN과 그라프트율(%)를 각각 구해 본 결과 그라프트중합을 확인하였고, 다시, FT-IR의 측정에서 2247cm-1에서 C≡N의 피크가 새로이 나타나고 있는 것을 통하여 확인했다.  처리 되어진 Sample을 NaOH를 사용한 가수분해 과정에서 색깔이 적갈색을 거쳐 색이 사라지는 것을 통하여도 그라프트된 PAN의 존재를 확인하였다4).

Cell ― O ― CH2 ― CH ―         →     Cell ― O ― CH2 ― CH ―

□                  (NaOH)               □

C≡N                                      C

□□ ＼

O    NH2

<Cellulose containing a unit of polyacrylonitrile graft>

Solvent의 영향을 알아보기 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올과 물의 비를 10:100, 20:100, 30:100, 40:100의 각각의 부피비로 하고, 총용매의 양을 100□로하여 앞과 동일한 조건에서 실험하였고, 각각의 %PAN을 계산하였다. 이때 조성비가 10:100로 하였을 때에 가장 높은 %PAN의 값을 나타내고 있는 것을 확인하였고, Fig. 5와 Fig. 6로 나타내었다. 이는 solvent가 첨가됨으로해서 □-Cellulose의 비결정성 영역을 증가시키고, 물에 부분적으로 용해하는 AN을 더욱더 잘 용해되도록함으로써 3성분계(물-메탄올-AN)를 균일한 하나의 상으로 만들어 graft율을 증가시키는 것을 보여준다.

참고문헌

1)C.R.Russel, "Highly Absorbent Starch-Based Polymer",5-6, Technical

symposium, shoreham American, Washingtone. D.C., 1974.

2)C.C.Chen, J.C.Vassalo, and P.K.Chatterjee, "Absorbency"(P.K.Chtterjee Ed.), pp.19     8∼199, Elsevier, New York, 1985.

3) 特開昭(日), 52-50290 (1977)5, 605, 1977.

4) 特開昭(日), 58-37027 (1983).

5) 增田房義, □高吸水性□□□-□,pp.24∼50, 共立出版, 1987.

6) D.Torr, U.S. Patent, 3, 903, 889(1975).

7) C.A.J.Hoeve and A.S.Tata, Am, Chem. Soc, 82,1660(1978).

8) A.Holst, Die Angewandte Markromol, Chem., 76/77,177(1979).

9) M.O.Weaver, L.A.Gugliemelli, W.M.Doane, and C.R.Russel, J. Appl. Polym.

Sci., 15, pp.3015∼3024(1971).

10)E.I.Stont, D.Trimnell, W. M. Doane, and C. R. Russell, J. Appl. Polym. Soci.,

19, pp.2565∼2573(1977).

11) B. C. Burr, G. F. Fanta and W. M. Dane, J. Appl. Polym. Sci., 24, pp.1387∼1     390(1979).

12)G.F. Fant, R.C. Burr, W.M. Dane, J. Appl. Polym. Sci., 27, pp.2731∼2737(1982).

13)O.Yoshitaka, O. Yukie, and Hitoshi, J. Appl. Polym. Sci.,12, pp.2575∼2581(1968).

14) P. Lepoutre, S. H. Hui, and A. A. Robertson, J. Appl. Polym. Sci., 17.

pp.3143∼3156(1973).

15) B. N. Misra, I. K. Mehta, and R. C. Khetarpal, J. Appl. Polym. Sci.,

22, pp.2767∼2775(1984).

16)S.B.Vitta, E.P.Stahel, and V. T. Stannett, J. Macromol. Sci.-Chem., A22(5-7),      pp.579∼590(1985).

17) E. M. Khalil, M. H. El-Rafie, M. K. Zahran, and A. Hebeish,                    Cellulose Chem. Techol., 24, 65-76(1990).

18) 特開昭(日), 57-42765(1982).

Fig.1 .	Relationship between trmperature of graft copolymerization on cellulose and weight of graft cellulose