금속함유 탄소섬유의 고온 탄화

조규행, 조태현, 김선영, 유승곤

충남대학교 화학공학과

High temperature carbonization of metal-containing carbon fibers

K.H.Cho, T.H.Cho, S.Y.Kim, S.K.Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

탄소섬유는 일상 생활 분야에서부터 우주 항공 산업까지 다양하게 사용되고 있다. 근래에는 탄소섬유를 활성화하여 높은 흡착 성능을 갖는 활성탄소섬유를 개발하고 환경오염물 제거에 응용하기도 한다. 활성탄소섬유는 고강도를 필요로 하지 않기 때문에 등방성 핏치를 원료로 사용한다.

활성탄소섬유는 여러 가지 기능성을 부여할 수 있는 데, 그 중 한가지는 금속을 함침시키는 방법이다. Ag, Co, Cu, Fe, Pt등의 금속을 탄소섬유에 함침시키는 연구들이 많이 행해지고 있는데, Ag는 섬유에 항균성을 부여할 수 있고, Co를 함침하여 표면의 특성을 변화시킬 수 있으며, Cu를 함침하여 NOx등의 대기 오염물질의 제거에 사용될 수도 있고, Fe, Pt등을 촉매로 사용할 수가 있다.[1-2]

활성탄소섬유에 금속을 함침하는 대부분의 연구는 이미 제조된 활성탄소섬유를 금속이온 용액에 침적하여 금속을 첨착시키는 방법인데, 이 방법의 단점은 첨착된 금속이 물속으로 다시 침출된다는 것이다. 그러므로 금속이 침출되지 않도록 탄소섬유 제조시 원료에 금속을 첨가하고, 금속함유 탄소섬유를 활성화하는 방법을 시도할 수 있다. 그러나 핏치계 탄소섬유을 제조할 경우 금속함유 프리커서 핏치를 방사하는 일이 쉽지 않다. 다행히도 본 연구실에서는 여러차례 금속함유 핏치를 방사한 바 있으며 금속을 함유하는 탄소섬유와 활성탄소섬유 제조에 대한 최적 조건을 제시할 수 있었다.[3] 한편, 이제까지의 연구는 금속의 용융점 이하에서 탄화와 활성화를 행했다.

그러므로, 본 연구는 Ag 및 Cu 금속이 함유된 탄소섬유를 1500℃까지 가열하면서 고온 탄화에 의한 금속함유 탄소섬유의 물성을 조사하기 위해서 수행하였다.  Ag가 960℃, Cu가 1080℃에서 녹기 때문에 금속이 함침된 섬유를 녹는점보다 높은 고온에서 탄화시키면 금속의 상태가 변하기 때문에 이제까지 제조한 탄소섬유와는 다른 물리적 특성을 나타낼 것으로 기대된다.

금속이 고온에서 탄소섬유에 어떤 영향을 미치는 지를 알기 위해서 Ag, Cu가 함침된 탄소섬유를 1700℃까지 탄화하였다.

실험재료 및 방법

본 실험에 사용된 핏치를 제조하기 위해 N.C.B. oil (Naphtha Cracking Bottom oil, (주) SK)을 열처리하여 약 25%의 수율을 얻었다. 이 핏치의 연화점은 234℃이다. 이 핏치 100g을 AgNO3, C10H14O4Cu와 혼합하였으며 Ag 및 Cu의 양이 각각 1wt%가 되도록하였다. 혼합기를 사용하여 미세하게 분쇄하면서 혼합하였다. 핏치를 온도 290-310℃, 권취속도 262-389m/min, 방사 압력 2-4atm으로 용융방사 하였다. 방사된 섬유를 공기 분위기 산화로에서 1℃/min로 280℃까지 승온시킨 후, 280℃에서 2시간 동안 유지하여 섬유를 안정화 시켰다.

안정화가 끝난 Ag와 Cu 1wt% 함유 산화 섬유를 승온속도 10℃/min로 각각 1000, 1300, 1500, 1700℃까지 높였고, 최종 온도에서 30분간 유지 한 후 자연 냉각 시켰디. 냉각후 시료의 무게를 측정하여 수율을 구했다. 고온화로는 Thermolyne F59338CM을 사용하였고, 관은 알루미나관을 사용하였으며, 시료를 위한 용기로 흑연보트를 사용하였다. 섬유의 산화 방지를 위해 질소가스를 사용하여 불활성 분위기를 유지시켰다.

시약의 온도별 거동을 살펴보기 위해서 질소 분위기에서 TG 분석을 실시하였다. 섬유의 분석을 위해 온도별 수율을 확인하였고, SEM를 사용하여 표면을 촬영하였다. 인장강도는 INSTRON 4467을 사용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1.를 통해서 AgNO3, C10H14O4Cu의 TG 분석을 보인 것이다. AgNO3는 400℃ 부근에서 분해를 시작하여 500℃ 부근에서 분해가 끝난다. 즉 AgNO3는 방사시나 안정화시에 분해가 일어나지 않고 탄화시에 분해가 일어나서 방사와 안정화에 AgNO3가 영향을 미침을 알 수 있다. 분해가 끝난 후에도 60% 정도가 남아 있게 되는 것은 Ag가 남아있기 때문이다. C10H14O4Cu는 200℃ 부근에서 분해가 시작되어 260℃ 부근에서 분해가 완료됨을 알 수 있다. 즉 방사시에 분해가 일어나므로 안정화시에 Cu의 영향을 받게 됨을 알 수 있다.

Fig. 2 는 금속 함유 탄소섬유의 1000℃ 이상에서의 열분해와 중량감소를 검토한 것이다. 온도가 증가함에 따라 중량이 점차적으로 감소함을 알 수 있다. 금속이 함침되지 않은 탄소섬유(Reference)도 온도가 증가함에 따라서 중량이 변화되지만 금속이 함침 되면 더욱 급속한 중량 감소가 나타났다.

Fig. 3 은 고온 탄화 금속 함유 탄소 섬유의 인장강도와 탄성율을 검토한 것이다. 섬유의 물성을 살펴보면 역시 온도에 따라서 인장강도와 모듈러스가 감소됨을 보여준다. 일반적으로 탄소섬유는 고온에서 처리될수록 인장강도와 모듈러스가 증가하는 경향을 보인다. 이는 고온에서 처리 될수록 섬유의 밀도가 커져서 조직이 치밀해지기 때문이다. 그러나 금속이 첨가 된 섬유는 금속의 영향으로 인해서 섬유의 내부에 변형이 생기기 때문에 인장강도는 감소되었다.

Fig. 4 는 고온 탄화 금속 함유 섬유의 SEM 사진을 보인 것이다. 사진으로부터 고온에서 탄화할 수록 섬유의 표면이 더 거칠어지고 기공이 발생하는 것을 알 수 있다. SEM 사진을 온도별로 나타낸 것을 보면 온도가 증가함에 따라서 표면이 상당히 거칠게 되는 것을 알 수 있다. 이것을 고온에서 탄소섬유 내에 잔존하는 -O,-H가 배출되면서 표면 특성이 변하거나 금속이 용융됨에 따라서 금속의 합체, 또는 기공을 형성하고 금속이 섬유의 밖으로 빠져나갔기 때문으로 추정된다.그러나 Table 1에서 섬유의 비표면적을 나타내었는데 비표면적의 큰 변화는 없었다.

결론

금속을 1wt% 함유한 핏치계 탄소 섬유를 1700℃ 까지 고온처리하면서 섬유의 물성 변화를 검토하였다. 탄화 온도가 증가함에 따라 인장강도 및 탄성율은 감소하였다. 이것은 고온에서 금속이 용융되어 섬유 내부에 결함을 만들었기 때문이고 SEM 사진을 통해서도 표면에 작은 기공이 형성됨을 확인하였다. 그러나 온도에 따른 비표면적의 변화는 크게 차이가 없었다.

참고문헌

1. Y.L.Wang, Y.Z.Wan, X.H.Dong, G.X.Cheng, H.M.Tao and T.Y.Wen, Carbon,         36, 1567(1998)

2. C.Marquez-Alvarez, I.Rodriguez-Ramos, and A.Guerrero-Ruiz, Carbon, 34,            339(1996)

3. S.K.Ryu, S.Y.Kim, N.Gallego, D.D.Edie, Carbon, 37, 1619(1999)

Fig. 1. TG analysis of AgNO3 (1) and C10H14O4Cu (2).

Fig. 2. Yield of metal containing carbon fiber carbonized in high temperature.

Fig. 3. Tensile strenth and Young's modulus of metal-containing carbon fibers.

Fig. 3. SEM photos of metal-containing carbon fibers carbonized

in high temperature.

A:Ag(1300℃), B:Ag(1500℃), C:Ag(1700℃),

D:Cu(1300℃), E:Cu(1500℃), F:Cu(1700℃)

Table. 1. The specific surface area of metal-containing CFs

		1300℃	1500℃	1700℃
Specific Surface area(m2/g)	Silver-CFs	16	19	36
	Copper-CFs	28	32	38