졸겔법을 이용한 층상 페롭스카이트 광촉매의 합성

김진도, 차경용, 황동원, 김현규, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Preparation of Layered Perovskite Photocatalyst by Sol-gel method

Jindo Kim, Kyongyong Cha, Dong Won Hwang, Hyun Gyu Kim,

Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

여러 가지 고체 산화물 반도체상에 일정한 에너지에 해당하는 파장을 가진 빛을 조사할 경우에 전자-정공의 분리가 일어나며 이를 여러 가지 반응에 대한 에너지원으로 이용하여 광촉매 반응을 진행시킬 수 있다.1) 이러한 광촉매 반응은 일반적인 화학촉매에 비하여 촉매 재료의 구조 및 물성에 따라 반응성의 영향이 매우 크며 특히 결정구조의 균일한 형성이 매우 중요하다.

다양한 광촉매 반응 가운데서 태양광을 직접 에너지원으로서 이용할 수 있는  대체에너지개발의 일환으로 물분해에 의한 수소의 합성에 많은 관심이 모아지고 있다. 특히 층상구조를 가진 페롭스카이트를 광촉매로 사용할 경우 기존에는 거의 불가능하다고 알려진 상온에서의 직접 물분해 반응을 높은 광효율로 진행시킬 수 있음이 알려졌다.2) 한편 층상 페롭스카이트는 광촉매이외에도 다양한 분야에 응용되고있는 재료로서 그 합성방법이 여러 가지 알려져있다.3)

본 연구팀은 고상전환법과 졸겔법을 이용하여 층상 페롭스카이트의 한 종류인 La2Ti3O9 의 합성에 관한 연구를 실시하였다. La2Ti3O9 는 층상 구조를 가진 페롭스카이트로서 층간에 알칼리 금속이 도입된 형태인 K2La2Ti3O10를 광촉매로 사용하여 물분해 반응이 높은 광효율로 진행됨을 Domen 등4)의 연구에서 보고하고 있다. 기존의 연구에서는 고상전환 및 Sol-Gel 방법의 일종인 Polymer Complex법에 의하여K2La2Ti3O10를 직접 합성하였는데 합성된 상의 균일도가 높고 소성온도를 낮추어 비표면적이 늘어난 때문에 Sol-Gel방법에 의한 촉매가 활성이 더 높은 것을 보고하였다. 본 연구팀은 보다 다양한 종류의 양이온 종을 층간에 도입하고 비표면적이외의 다양한 구조 및 물성의 변화 요인을 유도하여 그에 따른 광촉매반응의 영향을 조사하기위하여 층상 페롭스카이트구조의 골격부분만을 Sol-Gel 방법으로 합성하여 이를 변형시키는 연구를 수행하였다. 이러한 연구에 의해 기존의 촉매 제조방법에 비하여 보다 효율적으로 페롭스카이트 구조를 변형시킬 수 있으며 페롭스카이트 골격과 층간에 도입되는 양이온 종간의 상호 작용에 의한 광촉매 반응의 진행과정을 보다 상세히 연구할 수 있다.

실험

촉매제조   본 연구에서 사용한 층상 페롭스카이트는 Fig.1. 과 같은 방법으로 제조하였다.  먼저 고상전환법에 의해 La2Ti3O9를 합성하는 경우 anatase TiO2 와 La2O3을 정량비로 섞은 후 Grind-Pelletizing-Calcining을 거쳐서 제조하였다. Sol-Gel 방법에의해 La2Ti3O9을 제조하는 경우에는 Titanium원료로서는 TBT□Ti(O(CH2)2CH3)□4(99%, Aldrich Chem.)을 사용하였고 기타의 원료들도 모두 고순도의 제품을 사용하였다.  상온 - 80℃ 범위에서 에탄올과 혼합시킨 TBT에 Sol Agent인 물과 촉매인 HNO3을 용매인 에탄올에 섞어 서서히 투입하여 투명한 Sol을 제조하였다. 이를 3 시간 정도 교반하여 Sol을 안정화시킨 후에 80 ℃ 에서  물과 적당량의 HPC 등을 Gel Forming Agent로서 첨가하여 녹여둔 La 용액에 서서히 적가하여 혼합성분의 Sol을 제조하였다. 제조된 Sol을 1시간 정도 더 반응시킨 후 Oven에서 15시간에 걸쳐 숙성 시켰다. 고화된 Gel에서 용매를 분리후 3단계 의 중간 소성과정을 거쳐 Grinding-Pelletizing-Calcination을 통하여 목적 화합물을 제조하였다.  층간에 K 및 Ba 성분이 도입된 촉매는 각각의 성분을 미리 제조한 La2Ti3O9 에 정량비로 섞어서 고상전환법으로 최종 화합물을 만들었다. 이와 비교하기위해서 구성성분 모두를 미리 혼합한 다음 이를 고상전환법으로 제조하였다. 제조된 층상 페롭스카이트에 Ni 성분을 도입하기위해 Ni-Nitrate를 사용하여 함침시켰다. 함침된 Ni 성분은 환원 산화과정을 연속적으로 도입하여 Junction 구조를 형성시켰다.

물 분해반응    제조된 촉매의 광촉매활성 평가는 1 l 크기의 Immersion Cell 형태의 Quartz 반응기를 사용하여 실시하였다. 반응은 물 500 CC에 광촉매를 약 0.2 g 투입하여 450W 고압 수은 램프를 사용하여 진행하였으며 반응의 Monitoring은 Molecular Sieve-4A가 장착된 GC를 이용하였다.

촉매분석   이렇게 제조된 층상페롭스카이트는 분말 XRD를 이용하여 결정구조를 분석하였고, Energy Bandgap은 UV-vis Recording Spectrophotometer로 결정하였다. 또한 SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여 층상페롭스카이트 촉매 입자의 평균 크기를 확인하였다. 또한 비표면적은 Micrometrics 사(社) ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하여 구하였다.

결과 및 토론

본 연구자들이 Sol-Gel 방법으로 제조한 층상 페롭스카이트 입자들은 고상 전환법에 의하여 제조된 것들 보다 비표면적이 크게 늘었으며 결정의 균일도도 현저히 증가하였다. 그러나 XRD 상으로 관찰된 단결정면의 크기는 고상전환법에 의해 제조된 것에 비해 작아졌으며 전체적인 광촉매효과는 물분해 반응에 있어서 더 좋게 나타났다. 한편 SOl-Gel 방법에 의하여 제조된 층상페롭스카이트 재료의 전구체는 건조 및 중간 소성단계에서 가연성분이 급작 연소하면서 부분적인 불균일도가 높아지는 경향이 있었다. 이렇게 층상 페롭스카이트의 골격구조내에 불균일상이 형성된 경우에는 양이온 종을 층간에 도입한 이차구조의 층상페롭스카이트 형태의 촉매에서도 광촉매 반응의 효율은 매우 낮게 나타났다.  한편 층상 페롭스카이트의 골격구조를 형성하는 과정에서 La-Nitrate 성분의 경우 용매인 에탄올에 잘녹아 Sol-Gel 과정중에 고정화를 용이하게 할 수 있는 gel forming agent 가 필요하였다. 이러한 GFA로서는 에탄올에 대한 용해도를 높인 HPC(Hydroxy Propylcellulose)성분을 사용하였다. 한편 층간에 K 및 Ba 성분이 정량비로 도입된 이차구조의 층상페롭스카이트계 광촉매는 물분해 반응에 있어서 광효율이 매우 높게 나타났으며 물과 함께 반응장의 pH를 높이도록 한 경우 K 성분이 포함된 경우에는 활성이 크게 늘어나지않았으나 Ba 성분이 포함된 경우에는 활성이 크게 향상되었다. 이는 층간에 도입된 알칼리성 양이온들이 K 성분의 경우에는  화학적으로 액상에 첨가한 알칼리 성분과 동일한 역할을 수행하나 Ba 성분의 경우에는 그렇지 않다는 것을 의미한다.  따라서 물분해 반응의 광촉매과정은 층상페롭스카이트의 골격에서 일어나는 광전작용과 층간에 도입된 양이온종의 화학적인 작용이 효율적으로 연계되어야 높은 효율로 진행된다는 것을 알 수있다.

결론

Sol-Gel 방법으로 균일도가 높고 비표면적이 향상된 층상 페롭스카이트의 골격과 층간에 알칼리양이온이 도입된 이차구조의 층상페롭스카이트재료를 합성하였으며 이들 재료의 물분해반응에 대한 광촉매 특성을 조사한 결과 기존의 고상전환법에 의해서 제조된 것보다 광촉매 활성이 증가하였다. 특히 층간에 알칼리 양이온이 정량비로 도입되는 경우 양이온의 종류에 따라 반응활성이 크게 달라졌다.

참고문헌

1) A.Fujishima and K.Honda,Nature(London),238,37(1972)

2) Domen, K., Kudo, A., and Onishi, T., J. Catal. 102, 92 (1986).2) .

3) Milanova-MM Arnaudov-MG Getsova-MM Todorovsky-DS, JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 1998, Vol 264, Iss 1-2, pp 95-1033)

4) Kim, H. G., Hwang, D. W., Kim, J., Kim, Y. G., and Lee, J. S., Chem. Commun., 1077 (1999).4)