트리클로로에틸렌의 기상중 광촉매반응에 있어서 수분의 영향

김종순, 주현규, 이태규

한국에너지기술연구소 태양에너지변환연구센터

Effect of Humidity on the Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene

Jong Soon Kim, Hyun Ku Joo, Tai Kyu Lee

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Center,

Korea Institute of Energy Research

서론

지하수, 하천수, 수도수중에 폭 넓게 존재하는 유기염소화합물은 사회적인 문제로 대두되고 있다. 특히 이러한 화합물들은 발암성이 있어 인체에 큰 영향을 미치는 것이 많다. 수중의 오염물질, 예를 들어 트리클로로에틸렌(C2HCl3, TCE)등은 강한 산화력을 가지는 광촉매법을 이용하는 것에 의해 완전 무기화시킬 수 있다[1]. 이러한 이유로 수중의 유기오염물질의 광촉매분해는 유용한 수처리 방법중의 하나로 주목을 받게 되었다. 그러나, 수중에서의 광촉매반응은 반응속도가 느리다는 점이 해결되어야 할 과제로 남아 있다. 기상중의 광촉매반응, 특히 TCE의 광촉매분해는 수중에서의 반응보다 분해속도가 빠르다는 점이 실용적인 응용면에서 유리하다고 생각할 수 있다[2].

한편, 수중의 TCE는 폭기법으로 쉽게 기상중으로 이동시킬 수 있다. 이 경우, 상당량의 수분이 기상중에 존재하게 된다. 또 대기중에는 대부분 수분이 함유되어 있다는 점에서 기상중 반응에서 반응에 대한 수분의 영향을 아는 것은 중요하다. 그러나 TCE의 기상중 광촉매반응에 있어서 수분의 영향에 대하여는 연구자에 따라 서로 다른 결과들이 보고되어 있다[3, 4]. 광촉매를 사용하여 실용 가능한 시스템을 제작하려 할 때, 반응에 있어서의 수분의 영향을 명확히 하는 것은 반드시 필요하다.

본 연구에서는 졸-젤법으로 만든 TiO2박막을 광촉매로 사용하여 TCE의 기상중 광촉매분해에 있어서 수분의 영향을 검토하였다. 특히, 광촉매의 전처리조건,빛강도에 따른 수분의 영향, 그리고 상대습도에 따른 중간생성물의 농도변화등에 대하여 비교 검토하였다.

실험방법

반응에는 batch식 반응기(0. 125 L)를 사용하였다. 이것은 FTIR 분광기를 이용한 in situ측정이 가능하게 설계되었다. Fig. 1에 그 반응기를 나타낸다. 광원으로는 20W의 blacklight fluorescent lamp (Toshiba FL20S-BLB)를 사용하였고 빛의 세기는 light power meter (OPHIR-Laser Power Meter)를 사용하여 측정하였다. TCE의 초기농도는 모든 실험에서 4. 6 mg/L가 되도록 조절하여 광촉매분해반응을 행하였다. 수분의 영향을 검토하기 위해 반응기내의 상대습도를 변화시켰다.

광촉매로는 glass상에 TiO2를 코팅한 것(두께: ca. 350nm)과 glassfiber cloth상에 TiO2를 코팅한 것(두께: ca. 200 nm)을 사용하였다. TiO2의 코팅은 sol-gel법을 사용하였다. 만들어진 TiO2박막은 500。C에서 3시간 30분 열처리를 행하였다. 이것의 결정구조는 anatase형 이었다.

TCE의 농도변화와 생성물의 농도변화는 FTIR분광기(Nicolet 800 FT-IR Spectrometer)와 GC-ECD(G-5000, HITACH Co., Ltd.)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

이산화 티탄의 표면은 일반적으로 OH기와 물분자가 화학적 흡착과 물리적 흡착된 상태로 되어 있다. 기상중에서의 광촉매반응은 촉매표면에 흡착해 있는 흡착물의 영향을 받기 쉽다. 만약, OH기와 물분자가 촉매표면에 존재할 경우 반응물의 촉매표면으로의 흡착이 저해될 가능성이 높다. 또 반응생성물이 촉매표면에 존재할 경우도 반응물의 흡착은 곤란할 것이다.

Fig. 2는 TiO2 광촉매를 UV전조사로 전처리한 경우[5]와 촉매를 물 세정후 UV전조사 없이 사용하였을 때의 기상중 TCE의 광촉매분해에 있어서의 반감기를 나타낸다. 그림에서와 같이 전처리방법에 따라 수분의 영향은 다르게 나타났다. 특히, 촉매를 UV전조사에 의해 전처리하였을 경우, 첨가된 수분의 양이 증가할수록 TCE의 광촉매활성은 점점 감소함을 알 수 있다. 상대습도 0%의 경우, UV전조사로 TiO2표면의 흡착물질이 제거되어 TCE의 흡착이 촉진되어 분해가 빠르게 일어난다고 생각할 수 있다. 상대습도의 증가와 함께 물분자의 촉매표면으로의 흡착이 촉진되어 광촉매활성이 작아졌다고 생각되어 진다.

Fig. 3은 빛강도에 따른 기상중 TCE의 광촉매분해 반응에 대한 수분의 영향을 검토한 결과를 나타낸다. 이 경우, TiO2는 반응 후 연속적으로 전처리없이 사용하였다. TCE의 분해속도는 빛강도의 증가와 함께 높아졌지만, 반응에 대한 수분의 영향은 빛강도가 변화해도 같은 경향을 보였다. 즉, TCE의 분해는 상대습도 0-50%에서 수분의 영향을 받지 않고 진행하지만, 상대습도 75%이상에서는 수분의 영향을 강하게 받았다. 이 결과에서 광촉매를 전처리하지 않았을 경우 TiO2표면에는 상당한 반응생성물이 남아 있을 가능성이 높다. 그러므로 TCE의 촉매표면으로의 흡착은 흡착물질 때문에 방해를 받을 것이다. 이러한 이유로 상대습도 50%이하에서는 TCE의 분해율에 영향을 미치지 않았지만, 상대습도가 75%를 넘으면 TCE와 수분의 경쟁흡착이 강하게 일어나기 때문에 TCE의 분해율이 작아졌다고 생각된다.

Fig. 4는 상대습도변화에 따르는 중간생성물의 농도변화를 나타낸다. 반응의 주요 중간생성물은 Cl2CHCOCl(DCAC)였고, 이것은 상대습도가 증가함에 따라 수분과 반응하여 Cl2CHCOOH(DCAA)를 생성하기 때문에 그 농도가 줄어든 것으로 생각된다. 실제 DCAA는 확산반사 FTIR분광기를 이용하여 반응에 사용한TiO2표면을 분석하였을때 확인할 수 있었다. 그러나, 수분의 첨가에 따른 중간생성물의 차이는 확인되지 않았다.

위의 결과로부터 TCE의 기상중 광촉매반응에 있어 수분의 영향은 광촉매의 전처리조건에 따라 달라진다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] D. F. Ollis, Environ. Sci. Technol., 19 (1985) 480-484.

[2] M. R. Nimlos, W. A. Jacoby, D. F. Blake and T. A. Milne, Environ. Sci. Technol., 27 (1993) 732-740.

[3] S. Kutsuna, Y. Ebihara, K. Nakamura and T. Ibusuki, Atmospheric Environ., 27A (1993) 599-604.

[4] C. H. Hung and B. J. Marinas, Environ. Sci. Technol., 31 (1997) 1440-1445.

[5] J. S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi and B. A. Kim, Chemosphere, 38 (1999) 2969-2978.

Fig. 1 A schematic illustration of batch reactor.

Fig. 2  Half-life of the reaction as a function of relative humidity. The TiO2 films coated on glass plate was used as a photocatalyst. ■: Washed with water,●: Preilluminated by UV.

Fig. 3 Relationship between relative humidity and half-life of reaction of TCE when light intensity was changed. The non-pretreated TiO2-GP was used as a photocatalyst.

Fig. 4  Relation ship between the production of DCAC in TCE photocatalysis and relative humidity when the concentration of DCAC is the highest in the reaction. The TiO2 films coated on glass plate were used as a photocatalyst.