에틸렌 이량화를 위한 새로운 NiSO4/TiO2 촉매

박원천, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

New Catalyst of NiSO4/TiO2 for Ethylene Dimerization

Won-Cheon Park, Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

촉매는 그 종류가 매우 다양하며 유사한 반응에서도 공정에 따라 사용되는 촉매의 형상과 구성이 다르기 때문에 제조 방법 또한 다양하다.  불균일계 촉매 중에서 고체산은 크래킹 공정, 이성화 공정, 알킬화 공정 등 석유화학공업의 중요한 공정에 촉매로 이용되고 있어 많이 연구되어 왔다.  고체산은 초기 크래킹 공정에 사용되던 점토로부터 합성실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산, 이온교환수지를 거쳐 최근 고체초강산에 이르기까지 형태나 종류가 매우 다양하다.  특히 고체초강산 촉매는 석유의 크래킹, 탄화수소의 개질, 탄화수소의 alkylation, 알콜의 탈수반응, olefin의 중합반응 등 다양하게 응용될 수 있다.

일반적으로 산화물을 화학물질로 처리하고 표면을 개질하면 촉매활성을 향상시킬 수 있다.  예로 복합 산화물인 NiO-ZrO2와 NiO-TiO2는 실온에서 에틸렌의 이량화 반응에 촉매활성을 나타내지 않지만 황산으로 처리한 NiO-ZrO2/SO42-와 NiO-TiO2/SO42- 촉매는 실온에서도 에틸렌을 이량화시켜 n-butene을 생성한다.(1∼2)

에틸렌의 이량화로 생성된 n-butene은 butanol, butadiene rubber, amylalcohol 및 isobutene 등과 같은 화학 물질을 만드는 원료 물질로 광범위하게 사용된다.  에틸렌 중합촉매로는 Ziegler-Natta계, 산화크롬계, 산화몰리브덴계 그리고 산화니켈-실리카계 촉매 등이 알려져 있으며 전이금속으로 교환된 zeolite와 montmorillonite는 교환된 이온의 종류에 따라 중합 또는 이량화 반응에 촉매활성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.  산화니켈-실리카계 촉매는 이중에서 특히 에틸렌 이량화 반응에 뛰어난 촉매활성이 있음이 보고되어 있다.(3∼5)  Kimura등(6)은 산화니켈-실리카 촉매의 에틸렌 이량화 활성점은 저원자가의 니켈이 관여함을 밝혔다.  TiO2는 고온에서도 잘 견딜 수 있는 ceramic 원료이므로 TiO2에 NiSO4·6H2O를 담지시킨 후 여러 온도에서 소성시켜 에틸렌 이량화에 고활성인 새로운 촉매를 제조하였으며 이들 촉매의 특성을 BET장치, IR, DSC-TGA 그리고 XRD 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화 활성을 조사하였다.

실험

비표면적이 80m2/g인 TiO2에 NiSO4·6H2O를 담지시킨 후 여러 온도에서 공기 중 1.5시간 소성하여 NiSO4/TiO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매는  NiSO4의 wt%와 소성 온도로 표기하였다.  즉 20-NiSO4/TiO2(500)은  NiSO4 함량이 20 wt%이고 500 ℃에서 소성 된 촉매를 의미한다.  제조한 촉매의 표면적은 BET방법으로 액체질소온도(-196 ℃)에서 질소 기체의 흡착량을 측정하여 구하였다. 제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다. 제조된 촉매의 구조 변화를 알기위한 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30 kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□값이 10∼90o 범위에서 얻었다.  산자리를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 가스반응 셀을 이용하여 흡착된 NH3 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 시료의 양을 15-20 mg으로 하고 승온 속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기 하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 사용하여 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 NH3 화학 흡착법으로 폐쇄 반응계 내에서 측정되었다.  촉매의 활성은 폐쇄 반응계 내에서 에틸렌의 초기 압력이 290 torr에서 측정되었으며 촉매활성은 촉매 g당 감소된 에틸렌의 양(mmol/g)으로 나타내었다.

결과 및 토론

TiO2에 NiSO4·6H2O를 담지시킨 후 여러 온도에서 공기 중 1.5시간 소성하여 NiSO4/TiO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매의 표면적을 측정한 결과 동일한 조성에서는 소성 온도가 높을수록 감소하였는데 이는 소성 온도가 높아질수록 소결 현상이 많이 일어나기 때문이다.  그리고 같은 온도의 경우 순수한 TiO2 보다는 NiSO4를 담지시킨 촉매의 경우가 표면적이 증가하였다.  NiSO4를 첨가하면 표면적이 증가하는 것은 TiO2에 NiSO4를 첨가하면 황산기가 TiO2 표면과 결합함으로 촉매의 소결 현상을 지연시키기 때문이다.

열적 성질을 관찰하기 위하여 TiO2에 NiSO4가 wt%별로 담지된 NiSO4/TiO2 전구체의 DSC 곡선을 비교하여 보았다.  황산기의 분해가 800 ℃ 부근에서 2단계로 일어남을 관찰할 수 있었고, 이는 TiO2의 표면에 결합한 것과 결합하지 않은 황산기의 분해 온도에 대한 차이로 볼 수 있다.  또 NiSO4의 함량이 많을 수록 황산기의 분해온도가 점차로 높아짐을 알 수 있으며 TiO2 표면에 결합된 황산기의 양보다 bulk 상태인 NiSO4의 양이 점차로 많아지는 것을 band의 크기로부터 알 수 있다.

일반적으로 산촉매반응의 경우에는 촉매활성과 산의 양과 밀접한 관계가 있다.  NiSO4 함량를 다르게 하여 공기 중에서 500 ℃로 소성하여 산의 양을 측정한 결과 NiSO4의 함량이 20 wt%까지 산의 양이 증가하였고 에틸렌 이량화 활성도 증가하여 NiSO4의 함량이 20 wt%일 때 최고의 활성을 나타내었다.  산의 양의 증가와 함께 활성이 증가한 것은 TiO2와 NiSO4의 상호 작용으로 새로운 산의 자리가 만들어졌기 때문이다.

제조된 촉매의 표면 성질과 산자리의 종류를 관찰하기 위하여 석영관으로 만들어진 가스반응 셀을 이용하여 암모니아를 흡착시켜 적외선 스펙트럼을 분석한 결과 1623 cm-1에서 Lewis 산에 흡착된 NH3 흡수 band가 나타났으며 1430 cm-1에서 Br□nsted 산에 흡착된 흡수 band가 나타났다.  따라서 제조된 촉매는 Br□nsted 산과   Lewis 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.  제조된 촉매를 400 ℃ 이상 진공하였을 경우 1390  cm-1부근에서 S=O 신축 진동에 의한 band가 관찰되었고 여기에 암모니아를 흡착하였을 경우 S=O 공유 결합의 bond order가 많이 감소하기 때문에 더 낮은 파수로 이동되어 다른 흡수 band와 겹쳐 잘 나타나지 않음을 관찰하였다.

제조된 촉매를 Hammett indicator로 산의 세기를 정성적으로 측정하여 본 결과 indicator의 pKa 값이 -13.75인 2,4-dinitrotoluene을 변색시켰으므로 NiSO4/TiO2 촉매는 pKa 값이 -11.93인 100 % H2SO4 보다도 더 강한 고체초강산 촉매임을 알 수 있었다.

제조된 촉매의 특성을 적외선 분광법을 이용하여 알아본 결과 NiSO4의 함량이 증가할수록 특성 band의 세기는 강해지고 있으며 □1∼□3 범위(900∼1400 □-1)에서 흡착된 황산기의 신축 진동에 의한 흡수 band가 나타남을 알 수 있다.  이와 같이 □1∼□3 범위에서 4개의 SO 흡수 band가 존재하는 것은 흡착된 황산 이온이 두 개의 산소를 통하여 금속에 두 자리 ligand로 결합하여 C2v 대칭을 하고 있음을 말해 준다.

촉매의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 분석결과는 순수한 TiO2를 4 시간 소성하였을 때는 400 ℃에서 anatase와 rutile형의 두 상이 존재하였으나 1.5시간 소성을 한 경우는 anatase형만 존재하였다.  그리고 소성온도가 높아질수록 anatase 형태가 rutile 형태로 점차 전이되었다.  이는 촉매가 소성온도뿐만 아니라 소성 시간에도 영향을 받는다는 것을 말해 준다.  그러나 NiSO4가 첨가된 촉매의 경우에는 상전이가 지연되었는데 이것은 TiO2에 NiSO4를 첨가하면 황산기가 TiO2 표면과 강한 결합을 하여 결정화를 지연시키기 때문이다.

제조된 NiSO4/TiO2 촉매의 NiSO4 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성을 Fig. 1에 나타내었다.  촉매활성은 폐쇄 반응계 내에서 촉매를 500 ℃에서 1시간 진공한 후 반응 온도 20℃에서 측정하였다.  NiSO4 함량이 증가할수록 촉매활성이 증가하다가 NiSO4 함량이 20 wt% 일 때 최고 활성을 나타내었으며 TiO2 및 NiSO4 단독물질은 촉매활성을 거의 나타내지 아니하였다.  그리고 소성온도에 따른 활성은 500 ℃로 1.5시간 소성한 촉매가 가장 높은 활성을 나타내어 산의 양과 밀접한 관계를 나타낸다. 에틸렌 이량화로 얻어진 생성물은 전부 n-butene 이었으며 반응 초기에는 1-butene이 많았으나 시간이 경과할수록 2-butene이 많았다.  이것은 에틸렌의 이량화의 초기 생성물은 1-butene이며 생성된 1-butene이 다시 2-butene으로 이성화 되기 때문이다.

결론적으로 TiO2에 NiSO4를 담지시켜 제조된 NiSO4/TiO2 촉매는 실온에서도 에틸렌 이량화 반응에 높은 활성을 나타내었으며 촉매활성은 담지된 촉매의 함량과, 소성온도 및 반응온도에 따라 많은 영향을 받았다.  그리고 니켈이 없는 촉매는 활성을 나타내지 아니하므로 촉매활성점은 저원자가의 니켈이온과 Lewis 산점으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

Reference

1. J.R. Sohn and H.J. Jang, J. Catal., 132, 563 (1991).

2. J.R. Sohn, H.J. Jang and H.W. Kim, Korean J. Chem. Eng., 7, 7 (1990).

3. K.G. Miesserov, Mechanism of polymerization of □-olefins  on oxide          catalyst, J. Polym. Sci. A-1, 3047-3054 (1966).

4. J.P. Hogan, R.L. Banks, and Alfred Clark, Polymerization of light olefins       over nickel oxide-silica alumina, Ind. Eng. Chem., 47, 52-757 (1955).

5. J.R. Sohn and A. Ozaki, Structure of NiO-SiO2 catalyst for ethylene            dimerization as observed by infrared absorption, J. Catal., 59, 303-310 (1979).

6. K. Kimura, H.A-I. and A. Otsumu, J. Catal., 18, 271 (1970).