CLD(Chemical Liquid Deposition)에 의한

모더나이트 결정표면 산점의 제거

박병철, 한동성, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Acid Site Removal From Outer Surface of Mordenite Crystal

by CLD(Chemical Liquid Deposition)

Byong-Chul Park, Dong-Sung Han, Baik-Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

제올라이트의 형상 선택성은 단지 세공의 내부에서만 일어난다. 그러므로, 제올라이트의 외표면적이 전체 표면적의 5%에 지나지 않지만 비선택적인 외표면에서의 반응을 무시할 수는 없다. 따라서 제올라이트의 형상 선택성을 높이기 위해서는 반드시 외표면의 산점을 제거해야만 한다.

생성물 분포에 대한 선택성은 여러 가지 처리에 의해 제올라이트를 poisoning 또는 blocking하여 비선택적인 활성점의 수를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 외표면을 비활성 분자로 코팅하는 방법이 있는데, 이러한 형태의 처리는 또한 pore opening을 좁히는 결과를 가져와 생성물 분포에 상당한 영향을 주게 된다[1,2,3].

외표면에서의 coke 생성도 메탄올의 hydrocarbons으로의 전환에 있어서 형상 선택성에 상당한 효과를 보여준다[4]. 또 다른 방법으로 활성점의 선택적 poison도 선택성 향상을 가져오는데, 예를 들면 bulky phosphines나[5] thiophene을[6] 이용하여 제올라이트 외표면의 metal sites를 선택적으로 poisoning하는 것은 olefin이나 acetylene의 hydrogenations에 있어서 선택성을 높이는데 필수적이다.   메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 생산에 있어서 여러 가지 제올라이트를 이용하여 시장 수요가 높은 DMA(dimethylamine)의 선택성을 높이는 연구가 진행되어 왔는데 이 중 모더나이트에 SiCl4를 CVD(Chemical Vapor Deposition)처리하여 모더나이트의 세공 및 표면의 산점을 조절하여 그의 형상 선택성을 이용하여 DMA의 선택성을 높이지만 CVD법은 비용이 많이 든다[7,8]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근의 2세대 촉매의 연구는 기상의 증착이 아닌 액상에서의 반응으로 수행되어지고 있다.

이 방법은 Si가 포함된 화합물인 TEOS(tetraethylorthosilicate)나 (NH4)2SiF6 등을 이용하여 액상으로 제올라이트 촉매와 저온에서 반응시켜 외표면의 산점을 억제하는 방법이다[9∼12].

이 방법으로 처리된 촉매는 CVD로 제조된 촉매에 비해 선택성과 활성면에서 큰 차이가 없었다. 따라서, 이것은 CVD에 비해 처리방법과 제조장치가 간편하고 안전하며 또한, 가격면에서 크게 단가를 낮출 수 있어 최근에 널리 연구되어지고 있다. 하지만, CLD법이 CVD법에 비해 제조면에서 가격을 많이 낮추었으나 TEOS나 (NH4)2SiF6 등은 비교적 고가의 화합물이므로 가격면에서 아직도 개선해야 할 문제점들이 많이 남아 있다.

그러므로, 본 연구에서는 TEOS나 (NH4)2SiF6 등을 값싼 실리카 졸로 대체하여 제조 가격면에서 단가를 크게 낮추되 2세대 촉매와 대등한 성능의 촉매를 제조하기 위한 실험을 수행하였다.

본 연구는 DMA의 선택성에 큰 영향을 미치는 모더나이트의 외표면 산점을 제거하기 위해 실리카 졸로 모더나이트를 처리하였고, 이 때 실리카 졸의 함량과 스팀처리 온도에 따른 모더나이트의 외표면 산점의 제거 경향을 NH3-TPD와 4-Methylquinoline TPD를 통하여 분석하였다.

실험

실험에 사용된 모더나이트는 Na형 모더나이트(NaM)로서 Si/Al비가 5인 Norton Zeolon-900이다.

1. 촉매 제조

NaM을 출발시료로 하여 이 NaM을 증류수에 넣고 밀봉하여 따뜻한 곳에서 한 동안 두었다가 여기에 실리카 졸 희석액을 촉매 무게에 대하여 코팅하려는 만큼의 비율로 넣고 overnight로 따뜻한 곳에 방치한다. 그런 다음 80℃ 항온조에서 증류수를 서서히 증발시킨 후 105℃에서 건조한다.

건조된 촉매를 500oC에서 24hr 동안 스팀처리한다. 스팀 처리 후 NH4Cl 1N 1L를 제조하여 이온 교환한다. 이온 교환을 수행한 후 세척, 건조하여 소성로에서 500℃에서 4hr 동안 소성한다. 이렇게 해서 제조된 촉매를 HSXM이라 명명한다. 여기서 H는 proton-type을 말하며 SX는 silica-sol(S)의 촉매무게당 wt%(X)를 의미한다. 그리고 M은 mordenite 촉매를 말한다.

2. 질소 흡착 실험

제조된 시료들을 150□씩 취하여 350℃에서 4hr 이상 탈기하였고, 흡착장치는 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP2000E를 이용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소 흡탈착실험을 통한 질소의 흡탈착 곡선을 얻었다.

이 등온선으로부터 비표면적 산출은 상대압 0.2범위 내에서 BET식으로 산출하였으며, 세공 용적은 상대압 0.99근처에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였다.

3. NH3-TPD

제조된 촉매시료 50mg을 500℃에서 12hr 동안 건조 공기로 전처리하고 300℃에서 암모니아를 1hr 동안 흡착시킨 후 30분간 He으로 purge하고 상온까지 냉각하였다.

다시 온도를 5℃/min으로 100℃에서 850℃까지 승온 시키면서 He을 흘려 보냈다. 이 때 탈착되어 나오는 가스(이 가스는 KOH와 Sea Sand의 수분트랩을 통과시켜 수분을 제거한다)를 TCD로 검출하여 암모니아 탈착 곡선을 얻었다.

4. 4-MQ(4-Methylquinoline) TPD

제조된 각각의 촉매시료 50□을 500℃에서 12hr 동안 건조 공기로 전처리하고 200℃에서 4MQ를 1hr 동안 흡착시킨 후 상온으로 냉각하였다. 물리 흡착된 4MQ를 탈착시키기 위하여 300℃에서 2hr 동안 He으로 purge한 후 상온으로 냉각하였다. 그 후 다시 온도를 5℃/min의 속도로 100℃에서 900℃까지 승온 시키면서 He을 흘려 보냈다. 이때 탈착되어 나오는 가스(이 가스는 KOH와 Sea Sand의 수분트랩을 통과시켜 수분을 제거한다)를 TCD로 검출하여 4MQ 탈착 곡선을 얻었다[12].

결과 및 고찰

1. 질소 흡착 실험

각각의 촉매에 대하여 질소 흡탈착법에 의한 세공분포의 측정 결과를 Table 1.에 나타내었다.

Table 1. Surface area, pore area, pore volume and

pore size of HM and HSXM

(X=0.5∼20wt%-)

Sample	BET Surface Area (m2/g)	Micro -pore Area (m2/g)	Meso -pore Area (m2/g)	Single Point total pore volume (cc/g)	Micro -pore volume (cc/g)	Average pore diameter (Å)
HM	467.4	422.4	44.9	0.218	0.168	16.2
HS0.5M	463.0	441.4	21.5	0.197	0.175	15.2
HS1M	452.7	421.7	31.0	0.202	0.168	16.0
HS2.5M	462.9	430.2	32.7	0.212	0.171	16.3
HS5M	431.1	397.8	33.2	0.209	0.158	17.3
HS10M	410.6	373.1	37.5	0.213	0.148	18.5
HS20M	395.8	345.2	50.5	0.236	0.138	21.3

2. NH3-TPD

Fig.1.은 HM과 HSXM계열(X=0.5∼20wt%)의 암모니아 탈착곡선을 나타내고 있다. HSXM계열은 모두 실리카 졸을 주입시켜 건조한 후 500℃에서 24hr 동안 스팀처리된 촉매이다. 함량 변화에 따른 이 계열의 촉매들은 HM에 비해 모두 산량이 감소되었으나 실리카 졸의 함량 변화에 대해서는 산량의 큰 변화가 없음을 나타낸다. 따라서, 실리카 졸을 이용한 처리에서 실리카 졸이 세공의 입구를 막지 않는다는 것을 보여준다. HS20M의 경우 다른 촉매들에 비해 산량이 다소 감소된 것을 보여주지만, 이것은 실리카 졸이 세공입구를 막아 산량이 감소되었다는 것보다는 산량이 없는 무정형의 물질인 실리카 졸이 전체 촉매의 20wt%를 차지하고 있으므로 상대적으로 모더나이트의 비율이 적어져 산량이 감소되었다고 예상할 수 있다. 따라서, 이 처리방법에서 산량의 감소는 스팀처리시 탈알루미늄되어 HM에 비해 산량이 다소 감소되었으나 실리카 졸의 함량의 변화에 따라서는 산량에 영향을 주지 않는다.

3. 4-MQ(4-Methylquinoline) TPD

Fig.2.는 실리카 졸의 함량을 변화시켜 제조한 시료에 4-MQ를 흡탈착시킨 것이다. 이 시료들은 모두 500oC에서 24hr 동안 스팀처리한 다음 NH4Cl로 이온교환을 3회 수행하여 500℃에서 4hr 동안 소성하였다. HSXM 계열에서 실리카 졸의 함량이 0.5%, 1.5%, 2.5%의 경우는 HM에 비하여 4-MQ의 탈착량이 크게 변하지 않는 것으로 보아 외표면 산점이 크게 제거되지 않았음을 알 수 있고, HS5M 이상에서는 피크가 점진적으로 감소되는 것을 볼 수 있다. HS20M는 외표면 산점이 상당량 제거되었고, 실리카 졸 함량의 증가에 따라 외표면 산점이 비례적으로 감소하는 경향을 볼 수 있다.

Fig.1. NH3-TPD spectra from HM and       Fig.2. 4MQ-TPD spectra from HM and                    HSXM ( X = 0.5∼20wt% ) as a                      HSXM ( X = 0.5∼20wt% ) as a

function of weight % of silica-sol                     function of weight % of silica-sol

after purging for 2h at 300℃                         after purging for 2h at 300℃

따라서, 본 연구를 통해 NH3-TPD와 4MQ-TPD를 비교, 분석해 본 결과, 실리카 졸을 이용한 모더나이트의 처리는 전체 산량에는 큰 변화를 주지 않으면서 외표면 산점의 효과적인 제거를 가져온다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

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