BTX 정제를 위한 주기적 비등온 TSA공정의 상세 동적모사

김미경, 고대호, 문 일, 최대기*

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Rigorous Dynamic Simulation of Nonisothermal

Cyclic TSA Process for BTX Purification

Mikyung Kim, Daeho Ko, Il Moon and Dae-Ki Choi*

Yonsei University, Department of Chemical Engineering

Environment Remediation Reach Center, KIST*

서 론

TSA(Thermal swing adsorption) 공정은 일정압력에서 온도의 높낮이에 따른 흡착량의 차이를 이용하여 혼합물을 분리하는 공정이다. 흡착단계에서는 낮은 온도에서 공급기체와 답 내의 흡착제가 접촉함으로써 수행되어지며 탑 내의 온도를 높임으로써 재생이 이루어진다. 압력순환식(PSA) 공정에 비해 재생시간이 길기 때문에 벌크 분리보다는 건조나 정제를 목적으로 사용된다. 화학공정에서 발생되는 오염물질인 VOC의 제거에도 TSA 공정이 널리 이용된다. 그러나 실제 조건과 유사한 비평형, 비등온, 비단열 조건하에서 다성분에 대하여 주기적으로 운전되는 공정은 모사 된 바가 없다. 1)

본 연구에서는 질소기체에 포함되어 있는 VOC의 일종인 Benzene, Toluene, p-xlyene을 제거하는 주기적 TSA 공정의 동적 모사를 수행하였다.  3성분의 흡착 파과 시간과 흡착탑 내부 거동 살펴보고, start-up에서 주기적 정상상태에 도달할 때까지 모사를 수행함으로써 최적의 공정 운전시간를 결정하였다.

이 론

1. Mathematical Model

흡착탑 내부의 온도와 농도 등 동적 특성을 분석하고 모사하기 위해 수학적 모델을 제시하였다. 이 모델은 비평형, 비등온, 비단열 조건하에서 axial dispersion 과 Heat conduction을 고려하였다. 기상과 흡착상, 기상과 흡착탑의 벽의 Heat transfer resistance를 고려하였으며, 기상과 흡착상의 물질전달식은 Linear driving force (LDF)를 사용하였다. 각 성분에 대한 흡착열 또한 변수로 나타내어 흡착량과 온도변화에 따른 흡착열의 변화를 고려하였다. 대상 공정에 대한 수학적 모델링은 다음과 같은 가정을 이용하여 수행되었다.1) 4) 5)

① 기상의 압력-온도-부피 관계는 이상기체법칙을 따른다.

② 흡착내부의 기체의 유속은 일정하다.

③ 흡착탑 상하단의 압력차는 무시한다.

④ 흡착탑의 반경방향에 대해서는 온도, 농도, 유속의 차는 무시한다.

⑤ 기상의 물리적 성질은 도입기체의 상태와 같다.

⑥ 흡착제와 흡착탑의 물리적 성질은 일정하다.

⑦ 다성분 흡착 평형식은 Temperature-dependent extended-Langmuir 식을 사용한다.

⑧ 기상과 흡착상 사이의 물질전달식은 Linear driving force 모델을 사용한다.

⑴ 성분 i 에 대한 물질 수지식

[eqn: rm ∂y_i over {∂t} = & D_L_i LEFT ( {∂^2 y_i } over {∂z^2}- {y_i } over T_g {∂^2 T_g } over {∂z^2} RIGHT ) -u `LEFT ( ∂y_i over {∂z}-{y_i } over T_g ∂T_g over {∂z} RIGHT ) + #& rm {y_i } over T_g ∂T_g over ∂t - RT_g over P {1- epsilon } over epsilon rho _p ∂n_i over∂t ~~~~~~~~~~~~~~………⑴]

⑵ 기상에 대한 에너지 수지식

[eqn: rm ∂T_g over ∂t = & K_L over { C_Pg rho_g } {∂^2 T_g} over{∂z^2 } - u ∂T_g over ∂z - h_s { a_s (1- epsilon ) } over { epsilon C_Pg rho_g } ( T_g - T_s ) - #& h_w 2 over{ R_p epsilon C_Pg rho_g} ( T_g - T_w ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~………⑵]

⑶ 흡착상에 대한 에너지 수지식

[eqn: rm ∂T_s over ∂t = h_s a_s over { C_Ps rho_p } ( T_g - T_s ) - 1 over C_Ps SUM from { i } Left ( Delta H_i ∂n_i over {∂t } Right ) ~~~~~~………⑶]

⑷ 흡착탑 내부벽에 대한 에너지 수지식

[eqn: rm ∂T_w over ∂t = h_w a_w over { C_Pw rho_p } ( T_g - T_w ) - U a_a over { C_Pw rho_w} (T_w -T_a )~~………⑷]

⑸ 기상과 흡착상의 물질전달 속도식: LDF(Linear function of overall driving force) Model

[eqn: rm ∂n_i over ∂t = k_i Left(n_i^* - n_i Right ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~………⑸]

⑹ 다성분 흡착 평형 관계식

[eqn: rm n_i^* = {m_i (T_s ) b_i (T_s ) P y_i }over {1+ SUM from {i } b(T_s ) Py_i } ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~………⑹]

2. Simulation Methodology

위의 수학적 모델은 Integrated partial differential algebraic equations(IPDAEs)로 구성되어 있으며, 흡착과 탈착 단계가 주기적 운전되므로 Boundary condition이 각 주기마다 바뀌기 때문에 이 모델을 풀기 위한 수치적인 절차가 매우 복잡하다. 또한 다성분 흡착평형관계식과 Effective diffusion coefficient에 exponential항이 포함되어 있기 때문에 수치적으로 풀기 어렵다. 따라서 Integrated Partial Differential Algebraic Equations(IPDAEs)을 Differential Algebraic Equations(DAEs)로 전환하기 위해서 Method of Line(MOL)과 Finite Difference method(FDM)을 사용하였다. 본 연구에서는 수치적인 문제를 효과적으로 풀어낼 수 있는 동적 모사 패키지인 gPROMS을 이용하여 동적 모사를 수행하였다. 2)

결과 및 토론

그림 . 3성분의 농도파과곡선

그림 . 온도파과곡선

그림 1은 3 성분(Benzene, Toluene, p-xylene)의 흡착 파과 곡선이다. 실선은 simulation 결과이며, 점은 실험 data1)를 나타낸다. 분자량의 크기에 따라 Benzene, Toluene, p-xylene 순서로 파과가 일어나는 것을 볼 수 있다. 약흡착질인 Benzene과 Toluene은 roll-up현상이 일어나며, 강흡착질인 p-xylene은 순수성분의 파과곡선과 같은 경향을 보임을 알 수 있다. 그림2는 배출가스의 온도파과를 나타낸다. 흡착은 발열과정이므로 흡착이 진행됭에 따라 온도가 증가함을 볼 수 있다. 실선은 simulation 결과이며, 점은 실험 data1)를 나타낸다.

그림 .  주기적 공정에서의 각 성분의 흡착량

그림 3은 주기적으로 공정에서 start-up에서 주기적 정상상태에 도달 때까지의 각 성분의 시간에 따른 흡착량을 나타낸다. 모든 성분에 대하여 이전주기의 흡착량이 다음주기와 같은 거동을 보일 때 주기적 정상상태에 도달했다고 간주하였고 그림에서 나타난 바와 같이 4주기만에 주기적 정상상태에 도달함을 알 수 있다. 실제 조건과 유사한 비평형, 비등온, 비단열 조건하에서 다성분의 흡착, 탈착 과정에 대해 흡착탑 내부거동을 살펴보았으며, start up에서 주기적 정상상태에 도달할 때까지 모사를 수행함으로써 정상상태 도달 주기와 공정의 최적 운전시간을 결정하였다.

감사

본 연구는 한국과학재단의 지원에 의하여 이루어 졌으며 지원해 주신 재단에 감사드립니다.

참고문헌

⑴ Joengho Yoon, "Multicomponent Adsorption of VOCs and Thermal Regeneration of Fixed Bed"  Ph.D. Diss., Univ. of Korea, K.J., (1999)

⑵ 이희승, 고대호, 문 일, "수킬 탈알킬 공정 반응기의 최적 개시운전을 위한 동적 최적화,"  제어·자동화·시스템 공학회 학술회의, pC165-C168, 1999. 10. 14

⑶ Reid, R. C., Prausnitz, J.M. and Poling, B.E. "The Properties of Gases & Liquids, McGraw-hill, New York (1988)

⑷ Schork , J.M. "Thermal Regeneration of Fixed Adsorption Beds" Ph.D. Diss., Univ. of Texas at Austine (1986),

⑸ Schork, J.M and Fair, J.R. "Parametric Analysis of Thermal Regeneration of Adsorption Beds", Ind. Eng. Chem. Res. Vol.27 pp457 (1988)