이산화탄소 회수를 위한 결합공정

문기호, 민준호, 서영노, 박영권, 김용민, 장대준

현대중공업(주) 산업기술연구소 환경연구실

Hybrid Process for CO2 Recovery

Kiho Moon, Joonho Min, Young-Kwon Park, Yong-Min Kim,

Youngro Seo, and Daejun Chang

Environment Research Department, Hyundai Industrial Research Institute,

Hyundai Heavy Industries CO., LTD.

1. 서론

지구 온난화의 주요인 중의 하나인 이산화탄소는 기후변화협약에 의해 총량 배출 규제 및 배출 감축 의무화 등이 필연적이며, 이산화탄소 배출 저감을 위한 연구도 활발하다. 현재 각국에서는 배가스를 통해 저농도로 배출되는 이산화탄소(10-15%) 회수를 위해 PSA공정, 흡수공정 및 분리막공정(Gas Membrane) 등을 중점적으로 연구하고 있다[1,2,3]. 현재 이산화탄소는 각종 석유화학공정의 중간 부산물로서 다량 회수되고 있으나, 반면 발전소 및 제철소의 저농도 이산화탄소를 경제적으로 회수하기 위해서, 상대적으로 전력소모가 작고 경제적인 이산화탄소 분리 회수공정의 개발이 필수적이다.

PSA공정은 상용화에 가장 근접한 공정으로, 동력비를 최소로 하기 위한 방안들이 연구되고 있다. 분리막공정은 간단한 공정구조, 조작의 간편성 때문에 공기 분리 공정에 상용화되었다. 그러나 고순도의 제품을 얻기 위해서는 여러 개의 분리막을 직렬로 연결하거나, 연속 향류식 모듈처럼 증류공정과 비슷한 공정구조를 이루어야 하므로 경제성이 떨어진다. 반면, 생산물이 중간 순도를 요구하는 경우, 중간 공정의 조성 조정이나, 최종공정의 전처리, 중간 순도의 기체 회수 등에  용이하다.

본 연구는 PSA와 분리막공정을 결합하여, 효율적인 이산화탄소를 회수를 목적으로 한다. 결합공정의 형태는 분리막공정을 1차 농축 공축 공정에 적용하고, 2차 정제 공정으로 PSA공정으로 99% 이상의 이산화탄소를 회수하는 것이다.

2. 이론

PSA공정의 해석을 위해 도입한 선형구동력 모델에 바탕을 둔 물질 수지식과 에너지 수지식은 다음과 같다.

[eqn: {partial c_i } over partialt + partial over partialz (u c_i ) - D_b {partial^2 c_i } over {partialz^2 } + {1-epsilon_t } over epsilon_t partialq_i over partialt =0]	(1)

[eqn: partialq_i over partialt = h_i (q_i^ast - q_i ) = h_i (K_i c_i -q_i )]	(2)

[eqn: {partial {sum c_i H_i^g }} over {partial t} + {partial {u sum c_i H_i^g } } over {partial z} -D_b {partial^2 {sum c_i H_i^g }} over {partial z^2} + 1-epsilon_t over epsilon_t sum_j { dot q_j H_j^g*} +{A h_T} over {epsilon_t } (T_b -T_s ) =0]	(3)

[eqn: {partial sum q_i H_i^s (T_s )} over {partial t} + {partial c_p H^p } over {partial t} - sum_j dot q_j H_j^g* + {A h_T} over {1-epsilon_t } (T_s -T_b ) = 0]	(4)

유도된 수지식은 흡착항과 대류항의 값이 균형을 이루도록, 무차원화하여 전산모사를 수행하였다[4].

3. 결과 및 토론

분리막공정은 polysulfone 재질의 중공사 분리막 모듈 4기를 병렬로 사용하였고, PSA공정은 Grace Davison사의 MS 544HP를 사용하였다.

그림 1은 중공사 내부와 외부로 원료를 공급한 결과를 비교한 것이다. 분리막 모듈은 압력강하를 고려하여 병렬형태로 4기의 분리막 모듈을 연결하였다. 원료주입방법에 따른 이산화탄소 회수율과 순도를 관찰하면, tube쪽이 유리하다. Shell 보다 tube쪽으로 주입하면, 압력강하에 따른 분리효율 저하의 요인이 있음에도, tube쪽 원료공급이 유리한 이유는, 모듈내 반경방향으로 농도 변화가 생기기 때문이다.

그림 1. 혼합기체 투과성능 비교(15% CO2)

그림 2는 static volumetric method로 측정한 이산화탄소와 질소의 흡착량을  Langmuir 변수의 온도 의존성으로 나타낸 것이다. 온도변화에 따른 특성이 모델식과 잘 부합하였다.

그림 2. Zeolite 13X에 대한 Langmuir 변수의 온도 의존성

그림 3은 주기적 정상상태 후 탑내 온도 분포를 나타낸 것이다. 혼합기체의 흡착량은 Ideal adsorbed solution theory를 사용하였다. 모사결과가 실험결과를 비교적 잘 설명하였다. PSA 공정은 가장 기본적인 가압, 흡착, 감압, 세정 및 탈착 단계인 기본적인 공정을 구성하였고, 생성되는 이산화탄소는 99% 이상이 되도록 공정을 구성하였다.

그림 3. 주기적 정상상태 후 zeolite 흡착탑의 온도 거동

적용된 결합공정은 가장 간단한 형태로, 원료 농축공정에 분리막공정을, 정제공정에 PSA공정을 각각 적용한 형태이며, 공정해석은 독립적으로 수행하였다. PSA공정의 공정규모와 효율적 운전을 위해 분리막공정은 최소 12-15% 이산화탄소를 30% 이상으로 농축하고, 적절한 유량이 PSA공정에 공급되도록 구성하였다. 이산화탄소 농도 15%인 원료기체를 막면적 10m2인 분리막 모듈 4기를 병렬로 연결하여 tube side로 공급하였다. 농축된 생산기체를 100NL/min 유량으로 얻기 위해 유량 450NL/min, 압력차 6.5기압의 조건을 유지하였다.

PSA 공정은 3탑식으로 가압, 흡착, 감압, 세정, 진공탈착의 5단계 연속공정으로 이루어졌다. 운전조건으로 얻은 분리막 공정의 성능은 다음과 같다.

- 생산유량 : 110NL/min

- 순도 : 약 38∼40%

- 회수율 : 약 60%

분리막 실험결과로 얻은 유량과 순도를 이용하여 PSA 공정의 운전조건을 결정하였다. 전산모사를 이용해 구한 단계별 조업시간과 운전압력을 표 1에 정리하였다.

표 1. PSA 공정 조업시간 및 압력

조업단계	조업시간, sec	조업압력, bar
가압	15	0.01-1.5
흡착	225	1.5
감압	15	대기압
세정	225	1.1
탈착	240	1-0.01

위의 운전조건에 의한 PSA 공정의 성능은 다음과 같다.

- 생산유량 : 약 20NL/min

- 순도 : 99.5% 이상

- 회수율 : 약 45∼50%

본 연구의 결합공정 실험결과로부터, 분리막 공정이 PSA 전단계 농축공정으로서 조건을 충족하는 것을 알 수 있다. 생산유량은 예측했던 것보다 10% 향상된 110NL/min이었다. 순도도 거의 40%에 가까운 결과를 얻을 수 있었다. PSA 공정의 회수율이 낮은 이유는 세정단계의 배출기체가 회수되지 않고 버려지기 때문인데, 추후 분리막 공정으로 환류 등을 통해 회수율을 향상시킬 수 있을 것이다. 본 연구에서 시도된 원료 농축을 위한 결합공정 이외에 분리막과의 결합공정 방법은 세정단계에서 배출되는 30-80%의 이산화탄소 혼합물을 농축 회수하는 것이다. 세정단계는 대기압보다 약간 높은 압력으로 배출되나, 배출농도가 고농도이므로, PSA의 진공펌프와 연결하여 진공회수하는 방법도 고려할 만하다.

4. 결론

분리막공정은 원료기체 공급을 tube쪽으로 하여 분리효율을 높였다. Lab 규모의 모듈규모에서는 shell쪽으로 공급하는 방법이 분리효율이 좋으나, 실규모 분리막에서는 tube쪽의 공급방법이 모듈내 반경방향의 농도분극에 의한 분리효율 저하를 피할 수 있다.

저농도의 이산화탄소를 PSA만으로 회수하기 위해서는 2-Stage 공정이 필요하나, 분리막을 전단 공정으로 사용한 경우에는 1-Stage 공정만으로 충분하였다. 분리막 공정은 간단한 구조, 낮은 운전 및 유지비용 때문에, 중순도 생산물을 요구하는 기존의 기체 분리공정을 대체할 대안으로 응용되나, 압축장치가 별도로 필요하게 되어 전체적인 경제성 평가는 초기 투자비, 조업비용 및 원료기체의 가변성 등을 판별하여야 한다.

5. 참고문헌

1. R. T. Yang, Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, 1987, Boston.

2. D. M. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, 1984, New York.

3. D. M. Ruthven, S. Farooq, and K. S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption, VCH, 1994, New York.

4. J. Min, K. Moon, and D. Chang, "Modelling and Robust Simulation of Strong-Adsorbate PSA," 1998 Fall Conference of KIChE, Kwangju.