이소부탄 분리정제를 위한 흡착공정

한상섭, 조순행, 조성철, 김종남, 박종호

한국에너지기술연구소 분리공정연구팀

Isobutane Purification by Adsorption Process

S.S. Han, S.H. Cho, S.C. Cho, J.N. Kim, J.H. Park

Separation Process Research Team, Korea Institute of Energy Research

서  론

이소부탄은 지방족탄화수소의 하나로써 습성천연가스와 석유계탄화수소의 분해가스 그리고 노르말부탄의 이성화반응에 의해 생산된다. 이 화합물은 여러 산업체에서 연료, 에어로졸, 발포제, 그리고 냉매로도 사용되고 있을 뿐만 아니라 여러 제품제조시 중요한 중간체로 사용되고 있다. 정유공정의 고급화 및 청정공기법령이 제도화됨에 따라 국외뿐만 아니라 국내에서도 향후 가솔린수급체계의 변화될 것으로 보인다. 국내의 이소부탄 분리생산공정은 나프타분해가스로부터 얻어지는 C4유분을 두 차례에 걸친 접촉수소화 반응을 통하여 이중결합물질들을 없애고 이소부탄과 노르말부탄을 많은 단의 증류탑을 사용하여 분리한 다음, 클레이탑을 통과하여 여타 불순물을 정제하고 그 후 건조탑을 통과시켜 이소부탄을 생산하는 단계들이 적용되고 있어 에너지소비가 많고 생산원가가 높은 방법으로 생산되는 실정이며, 이때 생산된 이소부탄제품이 여전히 고순도라고 하기는 어렵다. 이러한 분리를 위해 C4혼합물로부터 80%∼90%정도까지는 일반적인 증류법으로 이소부탄성분을 농축한 후 흡착공정을 사용하여 이소부탄성분을 99.5% 이상으로 정제하고 C4 올레핀류와 여타 불순물을 제거하면 전체적으로 투자비와 운전비를 절감할 수 있는 효율적이고 새로운 분리시스템이 될 수 있을 것이다.

실  험

1. 흡착평형/속도 실험

고려된 여러 가지 흡착제중 제올라이트 A와 분자체탄소 A의 물리화학적 특성을 <표 1>에 나타내었다. 흡착/탈착속도 그리고 평형량측정을 위해 순도 99.5vol.%이상(노르말부탄은 99.0vol.% 이상)의 기체를 사용하였다. 흡착평형실험 및 속도측정장치는 온도조절과 흡·탈착속도 및 평형데이터의 저장이 가능한 Cahn 1100 microbalance system을 이용해 중량법으로 구하였다.

흡착량과 흡착/탈착속도를 측정하기 위한 온도와 압력은 각각 30∼100℃, 0∼1000mmHg이었고, 흡착제의 재생을 위해 분자체탄소 A는 150℃, 제올라이트 A는 270∼320℃에서 고온탈착과 동시에 진공펌프로 reactor tube내의 기체를 탈착시켰다. 이를 다시 헬륨기체로 상압부근에서 일정량을 흘려주면서 실험온도로 낮춘 후 진공펌프로 압력을 10-3mmHg이하로 유지시켜 흡착평형 및 속도실험을 수행하였다.

<표 1> 선정된 제올라이트 A와 분자체탄소 A의 물리화학적 특성

흡착제	입자형태 및 크기 [mesh]	평균기공 크기 [Å]*	BET 표면적 [m2/g]*	친화도	극성
제올라이트 A	구형 7∼10mesh	5.9	463.1	친수성	강한 극성
분자체탄소 A	원통형 7∼14mesh	6.0	338.5	소수성	비극성

2. 파과 및 공정실험

파과실험을 위해 1000mm(H)×25mm(ID)인 SUS 316 파이프를 사용하였고 서로 다른 흡착제를 다층충진할 수 있도록 흡착탑을 3부분으로 분절하여 사용하였고 각 부분은 플랜지로 연결하였다. 공급류와 배출류 조성은 Al2O3/Na2SO4 (df=5□)으로 이루어진 capillary column을 이용하여 FID로 분석하였다.

이소부탄 분리정제용 Bench규모 흡착분리장치도는 [그림 1]과 같다. 각 탑의 규격은 50mm(ID)× 1500mm(H)인 SUS 316 파이프를 사용해 각 흡착탑은 500mm 길이로 3분절하여 플랜지로 연결하였고, 한 흡착탑에 서로 다른 흡착제의 충진비를 바꿀 수 있도록 하였다. 2, 3, 4탑식 공정이 구성될수 있도록 밸브, 세정흐름라인, 진공라인, 그리고 생성물 보조탱크         [그림 1] 이소부탄 분리정제용 흡착장치	를 설치하였다.

각 흡착탑의 압력측정을 위해 탑상부에 pressure transmitter를 설치하였고, 탑내의 온도변화를 확인하기 위해 한 흡착탑의 일정위치에 열전대를 설치하였다. 공급류, 생성물, 그리고 세정가스 유량확인을 위해 유량계를 설치하였고, 자동밸브제어 및 데이터(압력, 온도, 유량) 저장을 위해 PLC(Siemens)와 FIX DMACS 소프트웨어를 사용하였다. 흡착탑재생시에 사용하기 위해 공급단 부근에 진공펌프를 설치하였다. 또한 흡착탑의 부피기준으로 50배 확장한 3탑식 Pilot규모 장치[200mm(ID)×4600mm(H)]를 제작설치하여 공정성능을 확인하였다. 파과실험 및 공정실험에 사용된 원료가스는 C4혼합물로부터 노르말부탄을 분리하여 무수말레인산 제조공정에 사용하고 이때 발생하는 이소부탄혼합물의 주요불순물로는 노르말부탄(1.0∼6.6%), C3이하의 파라핀성분(0∼0.35%) 그리고 C4 올레핀성분들(0.15∼0.70%)이 소량 함유되어 있다.

결과 및 토의

1. 흡착/탈착평형 및 속도

파라핀류(프로판, 노르말부탄)는 제올라이트 A에 상대적으로 많은 양이 흡착되는 반면(800mmHg/30℃에서 1.5∼1.8mmol/g), 이소부탄 흡착량은 상대적으로 적게 나타났다(800mmHg/30℃에서 0.6mmol/g). 1-부텐과 트랜스-2-부텐과 같은 올레핀류들은 프로판 성분과 유사한 흡착량을 나타내었다. 분자체탄소 A에 대한 이소부탄 흡착량은 상대적으로 적은 반면(760mmHg/30℃에서 0.15mmol/g), 노르말탄화수소의 흡착량(760mmHg//30℃에서 프로판, 노르말부탄, 트렌스-2-부텐 그리고 1-부텐은 각각 1.14, 0.85, 1.47, 1.14mmol/g)과 이소부텐 흡착량(760mmHg/30℃에서 1.01mmol/g)은 상대적으로 크게 나타났다. 30℃에서 제올라이트 A와 분자체탄소 A에 대한 각 성분들의 흡착평형등온선을 각각 [그림 2]와 [그림 3]에 나타내었다.

[그림 2] 제올라이트 A에 대한 흡착등온선     [그림 3] 분자체탄소 A에 대한 흡착등온선

제올라이트 A에 대해 이소부탄성분의 흡착속도 역시 느린 것으로 나타난 반면, 프로판, 노르말부탄, 1-부텐, 그리고 트랜스-2-부텐 성분들은 2분내 포화흡착량의 90%이상에 도달하였다. 분자체탄소 A에 대해서는 C4 올레핀류의 흡착속도가 빠른 반면 프로판과 노르말부탄은 상대적으로 약간 느린 흡착속도를 보였다. 이소부탄 역시 약간 흡착되지만 흡착속도는 매우 느린 것으로 나타났으며, 저압영역에서 제올라이트 A보다 분자체탄소 A가 흡착량이 적을 뿐만 아니라 흡착속도 역시 10배이상 느렸다(프로판성분 기준).

2. 파과실험

제올라이트 A가 충진된 고정상 파과실험결과에 의하면 불순물중 이소부텐의 제거에는 한계가 있음을 보여주었다. 프로판과 노르말부탄은 제올라이트 A에 상당한 시간이 지난 후에야 파과된 반면, 메탄과 에탄은 초기에 흡착이 잘되지만 이후 분자량이 큰 탄화수소성분에 의해 치환됨으로써 일정시간 후에 파과되었다.    분자체탄소 A에 대한 고정상 파과실험에서는 제올라이트 A의 고정상보다 파라핀류들은 상대적으로 빨리 파과되었다. 그러나 미량으로 존재하는 올레핀류들은 고정상을 통과하면서 기흡착된 흡착성분들(프로판, 노르말부탄)을 치환함으로써 제올라이트 A의 경우보다 파과가 더 늦게 일어났다.

흡착탑의 하층부에 분자체탄소 A를 150g 충진시키고 상층부에는 제올라이트 A를 229g 충진시킨 후 얻은 파과실험결과([그림 4])에 의하면, 올레핀류들의 파과가 제올라이트 A의 고정상에 의한 것보다 더 느려졌으며, 파라핀류의 파과는 분자체탄소 A의 고정상에 의한 것보다 더 느렸다.

3. Bench규모 및 Pilot규모 장치의 성능

이소부탄을 분리정제하기 위한 연속식 흡착분리공정의 구성가능성을 타진하기 위해 Bench규모 흡착장치를 공단 현장의 무수말레인산 제조공장의 부산물로 나오는 C4 혼합물 배관에 직접 연결하여 흡착제 충진비, 공급류 조성, 스텝시간, 공급유량, 세정량, 그리고 최저탈착압력 등 여러 변수들을 변화시켜 가면서 이들에 대한 영향과 공정성능들을 확인하였다. 각 흡착탑에 제올라이트 A와 분자체탄소 A를 1:1의 부피비로 다층충진시킨 3탑식공정으로 최저탈착압력을 25mmHg로 유지할 경우 이소부탄제품 순도는 최소 99.9%(불순물로는 500ppm 미만의 경질파라핀과 60ppm 미만의 이소부텐성분이 존재함)에서 약 85%의 회수율로 공정을 구성할 수 있었고, 이소부탄제품을 연속적으로 약 8.3SLPM을 생산할 수 있었다. 그리고 제올라이트 A와 분자체탄소 A를 1:2의 부피비로 다층충진시킨 3탑식공정으로 공급혼합물중 이소부텐성분 함량이 0.23%이고 최저탈착압력을 50mmHg로 유지할 경우 이소부탄 생성물순도와 회수율을 각각 99.5% 이상(올레핀성분은 검출되지 않음)과 70%로 약 4SLPM을 생산할 수 있었다.

또한 Bench규모 운전조건 및 성능을 토대로 하여 확장설계한 3탑식공정 Pilot규모 장치로 공급혼합물중 이소부텐성분 함량이 0.33%이고 최저탈착압력을 50mmHg로 유지할 경우 이소부탄 생성물순도와 회수율을 각각 99.6% 이상(올레핀성분은 검출되지 않음)과 68%로 약 15Nm3/hr을 생산할 수 있었다. 향후 공정의 최적화과정을 거치면 회수율을 상당히 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 기관고유사업으로 수행된 것이며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. 조성철 외: □분리공정 기술혁신연구(Ⅱ)□, KIER-982214 (1998)

2.	Yang, R.T. : Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworth Publishers (1987)